جامعة سطيف العنوان أطروحة تاريخ المناقشة :2013/07/01

Transcript

1 الجمهورية الجزاي رية الديمقراطية الشعبية وزارة التعليم العالي و البحث العلمي جامعة سطيف 1 آلية العلوم قسم الفيزياء أطروحة للحصول على شهادة دآتوراه في العلوم التخصص: الفيزياء الصلبة من طرف: بري السعدي العنوان مساهمة في دراسة الخصاي ص الفيزياي ية ل Cu) X GdIn(X= Au, Ag, تاريخ المناقشة :13/7/1 ري يس اللجنة بوحمادو عبد المجيد أستاذ جامعة سطيف 1 1 المقرر معوش جمال أستاذ جامعة سطيف ممتحن نويري عبد القادر أستاذ جامعة أم البواقي ممتحن بن عريوة يونس أستاذ جامعة المسيلة ممتحن سعد سعود فاطمة أستاذ محاضر أ جامعة برج بوعريريج 1 ممتحن بوسته السعيد أستاذ محاضر أ جامعة سطيف

2

3 تشكرات بادئ ببدء أشكر االله عزوجل على توفيقه لنا با تمام هذا العمل المتواضع لقد تم بعون االله إنجاز هذا العمل تحت إشراف الا ستاذ معوش جمال الذي أشكره جزيل الشكر على إقتراحه للبحث وعلى آل ماقدمه لي من نصاي ح ومعلومات قيمة. آما أخصص شكري الكبير إلى ري يس اللجنة: بوحمادو عبد المجيد -أستاذ - جامعة سطيف 1. ونتقدم بالشكر الجزيل الى أعضاء اللجنة الا ساتذة : نويري عبد القادر- أستاذ - جامعة أم البواقي. بن عريوة يونس - أستاذ - جامعة المسيلة. سعد سعود فاطمة - أستاذ محاضر أ - جامعة برج بوعريريج. بوسته السعيد -أستاذ محاضر أ- جامعة سطيف 1. على قبولهم تقييم هذا العمل وآا عضاء في لجنة المناقشة. آما أشكر الا ستاذين زرارقة فارس ومدآور يوسف. آما أشكر أيضا زملاي ي في الدراسة قوريش عثمان شامي صباح بن يونس نورة عريوة آمال.

4 الاهداء إلى ذآرى الوالد رحمه االله تعالى إلى الوالدة الكريمة إلى زوجتي سميحة و ابني محمد إلى الا خوة يحي خالد عيسى النذير إلى الا خوات عبلة زهور زينة نسيمة أسيا إلى أولاد اخوتي و أخواتي. ايمان رابح نور الا سلام إسراء وفاء سلسبيل عبد الرحمان دري فراس دري إسحاق دري غزال برابري رتاج برابري أسامة. إلى الا صدقاء إبرير الميلود موسى دغفل عريوة آمال مجدل صهيب بكري باديس دري الميلود. إلى الا قارب زين محمد زين مسعودة قدوري رشيدة

5 الفهرس الفهرس مقدمة عامة... 1 الفصل الا ول نظرية دالية الكثافة DFT 5... معادلة شرودينغر... I Born-Oppenhaier تقريب الا ديابتيكي.I 8... Hartree-Fock تقريب هارتري- فوك 3.I 1... DFT نظرية دالية الكثافة I Tomas-Fermi نظرية توماس- فارمي 1. 4.I 1... Hohenberg - kohn.نظرية هوهنبارغ- آهون. 4.I 13...Kohn-Sham معادلة آهون- شام 3. 4.I 14 حلول معادلة آهون- شام... I LDA تقريب آثافة الموضع 5. 4.I 18...GGA-WC تقريب التدرج المعمم 6. 4.I 18...LSDA+U تقريب 7. 4.I GGA+U 8. تقريب 4.I الفصل الثاني طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW...APW طريقة 1.II 3... مبدأ طريقة. FP-LAPW.II 4 دور الطاقات الخطية... 3.II 5 بنية الدوال الشعاعية... 4.II 5 الدوال الشعاعية اللانسبية... 5.II 6.II الدوال الشعاعية النسبية... 7

6 الفهرس 7.II تحديد الكمونات WienK برنامج 8.II الفصل ال الث النتاي ج و المناقشة 1.III مقدمة III الخصاي ص البنيوية... 3.III الخصاي ص الالكترونية III 1. عصابات الطاقة III. آثافة الحالات الكلية والجزي ية III الخصاي ص المغناطيسية III 1. السبين الالكتروني III. العزم المغناطيسي III خصاي ص المرونة III 1. مقدمة III. الطريقة الحسابية III. تحليل النتاي ج III الخصاي ص الترموديناميكية III 1. مقدمة III. تحليل النتاي ج خلاصة عامة المراجع قاي مة الجداول قاي مة الا شكال قاي مة المنشورات ملخص

7 مقدمة عامة 1

8 تلعب فيزياء المواد دورا مهما في التطبيقات التكنولوجية بحيث طور هذا الدور في آثير من المجالات نذآر منها : التطبيقات الطبية التحريك الكيمياي ي علم السطوح البينية البيوفيزياء. (Heusler) من بين المواد ذات الا همية التكنولوجية والتقنية هسلر مرآبات في أآتشفت التي Y X X YZ 1898 م سنة ذات الصيغة الكيمياي ية حيث العنصرين تنتميان و للمعادن الانتقالية والعنصر Z هو عنصر لا مغناطيسي [1]. زاد الاهتمام بهذه المرآبات السنوات الا خيرة التميز خاصية بدافع السبين الالكتروني[ 6- ] و التي وجدت أيضا في حقل المواد المصنفة من رتبة النانوا وبعض المرآبات الجزيي ية. واستخدمت في هسلر مرآبات بناء الا جهزة الحساسة للحقل المغناطيسي مثلا المقاومات [11] Co NiGa [1] Ni FeGa المغناطيسية[ 9-7 ] وفي بناء خلايا الذاآرة مثل المرآبات و.[1] Cu FeAl [13] Co MnSi أيضا هسلر مرآبات تتميز آما بخاصية الا نفاق الكمونية مثل مرآب و وجدت هذه المرآبات على أنها فاي قة الناقلية اذا آان العنصر Y من العناصر الا رضية النادرة [14]. وتم من خلالها بناء أجهزة الترانسيسور spin-fet مصدر ضوء الديود spin-led جهاز encoders التجاوب النفقي spin-rtd جهاز تحويل الرسالة الى رموز جهاز حل الشفرة Decoders أجهزة وساي ل الاتصال. Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn هسلر مرآبات عموما و تتبلور في بنية متماسكة ومستقرة هي بنية مكعبة.[18-15] L 1

9 لدراسة الخصاي ص البنيوية الا لكترونية و المغناطيسية خصاي ص المرونة استخدمنا طريقة Full-potential linearised augmented-plane ) الموجة المستوية المتزايدة خط يا والكمون الكامل [19](wave والتي تكون مبنية على آمون (MT) muffin-tin أو ما يسمى آمون خلية النحل الذي يا خذ دالة موجة إلكترونات الحالة القلبية على شكل دالة شعاعيه وإلكترونات الحالة البينية آدالة موجة مستوية مع أخذ التقريب دالة الحالة النسبية سرعة يعتبر أن والذي الا لكترونات تكون قريبة من سرعة الضوء هذه الطريقة أدمجت في برنامج []. WienK وتم إجراء هذه الحسابات في إطار نظرية دالية الكثافة الا لكترونية( DFT ) حيث أنه لحسا ب آمون تبا دل إرتباط استخدمنا التقريبات التالية : تقريب التدرج المعمم( 1](GGA-WC ] بعد إجراء آل التقسيمات على منطقة بريلوين بعين تو خذ - الاعتبار تدرج للكثافة الا لكترونية دون إهمال أي منطقة. تقريب آثافة الموضع [](LSDA) يا خذ بحيث هذا التقريب ا خر تقسيم في منطقة بريلوين والذي - يجعل من آثافة الا لكترونات ثابتة في تلك المنطقة. الهدف من هذين التقريبان هو إعطاء نتاي ج جيدة خاصة في [4-3](LSDA.GGA)+ - تقريبي U المرآبات التي تحوي في ذراتها المعادن الانتقالية أو العناصر الا رضية النادرة. خطة عملنا المقدمة في هذا البحث هي آما يلي: (DFT) في الفصل الا ول تناولنا نظرية دالية الكثافة بتقريباتها: تقريب آثافة الموضع LSDA.GGA+U و GGA-WC تقريب التدرج المعمم LSDA+U 3

10 وفي الفصل الثاني قمنا بعرض تفصيلي لطريقة الموجة المستوية المتزايدة خطيا( FP-LAPW ). أما في الفصل الا خير تناولنا مختلف النتاي ج المتحصل : الخصاي ص البنيوية: ثابت الشبكة a(å) معامل الانظغاطية β والمشتقة الا ولى لهذا المعامل ''β. الخصاي ص الا لكترونية: بنية عصابات الطاقة آثافة الحالات الكلية و الجزي ية. الخصاي ص المغناطيسية لهذه المرآبات مع تحديد أصل العزم المغناطيسي. أيضا حساب معاملات المرونة Cij وتحديد طبيعة الروابط بين المستويات الذرية المتجاورة. Cu GdIn وتم تحديد الخصاي ص الترموديناميكية Au GdIn للمرآبين و باستخدام نموذج ديباي β المدمج في برنامج و جيبس تم فيها دراسة تغيرات حجم الخلية الا ولية معامل الانظغاطية السعة α C p الحرارية بثبوت الحجم C V السعة الحرارية بثبوت الضغط معامل التمدد الحراري بدلالة درجة الحرارة و الضغط. وفي الا خير قدمنا خلاصة عامة لمختلف النتاي ج المتحصل عليها. 4

11 الفصل I نظرية دالية الكثافة Density functional theory DFT

12 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I I.1 معادلة شرودينغر للبلورة : تعتبر معادلة منطلق كل هي شرودينغر الدراسات الكمية للنظام الكوانتي للبلورات يوصف نظام الجسيمات ( أيونات + الكترونات( المتفاعلة بالمعادلة شرودينغر التالية : H E )1.I) H يمثل الهاملتونيان ψ دالة الموجة E طاقة النظام الهميلتونيان الكلي للجملة يكون م ؤلف من الطاقة الحركية لكل الجسيمات و طاقة التفاعل فيما بينها و عند اإلقتضاء طاقة التفاعل مع الوسط الخارجي عند غياب الحقل الخارجي يكتب الهاميلتونيان: H T e T N V ee V en V NN ). I) أين: T طاقة الحركية لاللكترونات e Pi m i i m i T N طاقة الحركية لألنوية P M M V طاقة تفاعل إلكترون- إلكترون ee i, ji e r r j 5

13 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I 1 e Ze VeN طاقة تفاعل إلكترون- نواة. 4 i r R, i V NN طاقة تفاعل نواة- نواة 1 1 4, e Z Z R R j المعامالت i خاصة بإللكترونات خاصة ب ألا المعامالت نوية M, m كتل اإللكترونات و األنوية على الترتيب. e Z شحنة األنوية. ; المسافة بين النواتين R R. i المسافة بين النواة α لكترون و إلا r i R. i, j المسافة بين اإللكترونين ri rj مؤثر البالس. i x y z في حالة السكون معادلة شرودينغر تكون مستقلة عن الزمن r, R E r R H, )3.I) + أنوية( E بحيث تمثل دالة الموجة و تتعلق بكل إحداثيات الجسيمات )إلكترونات تمثل القيم الذاتية الموافقة. 6

14 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I 3 1 سم تحوي 3(Z+1)N عندما 14=Z معادلة شرودينغر ل N ذرة مثال متغير, في لدينا يصبح مجهول تقريب ا, أي أن معادلة شرودينغر بهذه الكيفية مستحيلة الحل لذلك وضعت عدة تقريبات 4.1 لتبسيط هذه المعادلة نذكر منها. I. التقريب األديابتيكي (الكاظم) : على التقريب هذا يعتمد فصل حركة اإللكترونات عن األنوية االعتبار بعين يأخذ والذي االختالف الكبير بين كتلة االلكترونات و كتل األنوية حيث أن كتلة اإللكترون أقل بكثير من كتلة النواة النواة [5]. أن في حين سرعة اإللكترونات أكبر بكثير من سرعة إهمال معناه الطاقة الحركية للنواة بحيث تعتبر ساكنة أمام اإللكترونات ثابت أي بينها فيما األنوية تفاعل حد و يؤخذ V NN cte : T NN أي يصبح الهميلتونيان الكلي للجملة مؤلف من هاملتونيان الكتروني و هاملتونيان نووي على الشكل : H V NN H e )4. I) بحيث H e T e V ee V en )5. I) ويسمي H e بهاميلتونيان االلكترونات إذن معادلة شرودينغر لإللكترونات هي H r, R T V V r R e e e ee en e, )6. I) 7

15 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I هذه المسألة األخيرة ال يمكن حلها بالطرق الرياضية المعروفة لذلك نستخدم تقريب آخر يسمى تقريب هرتري- فوك.. 3. تقريب هارتري- فوك: I يعتمد تقريب هارتري [6[ على نموذج اإللكترون المستقل أي أن كل إلكترون يتحرك منفرد في الحقل المتوسط المتولد عن األنوية وباقي االلكترونات األخرى أي يتغير المشكل لدينا من عدد كبير من االلكترونات إلى إلكترون وحيد, وبالتالي يكتب الهاملتونيان للجملة ب: H H i i )7. I) مع أن: Hi = - m i + U (r ) + V (r ) i i i i )8. I). K في حقل األنوية i تمثل الطاقة الكامنة لإللكترون U ( r ) i i k Z i k e 4 r R k يمثل موضع األنوية. R k يمثل الكمون الفعال لهرتري. 1 Vi ( ri ) j e 4 r r i j وتكتب العادلة (I.8 ) ب: H i = +V(r) (9. I) m i تكتب دالة الموجة الكلية للجملة كجداء دوال الحالة لكل اإللكترونات على الشكل : 8

16 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I ( r r...) N ( r ) 1. i i i1 )1. I) و تكتب الطاقة الكلية للجملة كمجموع الطاقات الموافقة لكل حالة الكترونية E E i )11. I) إذن معادلة شرودينغر لإللكترونات تصبح 1 U ( r ) V ( r ) ( r) ( ) m r i i i i i i i i )1. I) حسن فوك [7] تقريب هرتري وذلك بإدخال مبدأ السبين لنظام االلكتروناات بحياث توجاد!N. r 1, r,......, r N إحتمال لوضع N إلكترون على N موضع مث ال أول إمكانية هي: r r r N r N )13. I) وثاني إمكانية هي: r r r N r N )14. I) عند تطبيق كل التبديالت نحصل على!N حد لنفس النوع. دالة الموجة هي مجموع كل الحدود مع األخذ بعين الإلعتبار اإلشارتين )+( و )-( لتصبح بشكل محدد يدعى محدد سلتر ( r1, r,..., rn 1 N! 1 1 r 1 r r r N N N 1 N )15. I) 9

17 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I 1 N! و المعامل هو ثابت التعامد. و من بين الصعوبات التي تصادف حساب بنية عصابات الطاقة هو تحديد الكمون داخل البلورة. :DFT نظرية دالية الكثافة I.4. مختلف طرق في حساب بنية عصابات الطاقة يتم التركيز على شكل اختيار كمون دالة الموجة وذلك لحساب الطاقة الكلية للنظام E فيما يلي نستخدم في كتابة كل المؤثرات شكل الكمون و دالة موجة. لتحيد الطاقة E عنصر الكثافة االلكترونية (r) و التي تكون كداله لإلحداثيات ( x, y, z) أي تكتب E لنظام اإللكترونات بالشكل: الطاقة الكلية () )16.I( I.4.4. نظرية توماس- فارمي: توماس- صاغ في 191 فارمي الطاقة الكلية لغاز اإللكترونات الالمتجانسة كدالة لكثافة اإللكترونات المعروفة لغاز متجانس ]9 8[ و ذلك بإجراء عدة تقسيمات عنصرية على منطقة آخر تقسيم عند أنه حيث بريلوين, تعتبر الكثافة اإللكترونية ثابتة في كل منطقة من المناطق بريلوين المقسمة. إذن تكتب الطاقة الكلية للنظام E على الشكل i ( r) dr )11.I( 1

18 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I تعطى كثافة غاز متجانس ب : 1 3 m e ( ) h 3 3 f )11.I( f طاقة فارمي. الطاقة الحركية لغاز متجانس هي: 3 5 f )1.I( من المعادلتين )I.11( و) 1.I ( نجد: 3 h 5 m e (3 ) f h 3 m e (3 3 ) 3 )9.I( الطاقة الحركية لتوماس- فارمي هي F dr F 3 h 5 m e (3 ) 5 3 dr )91.I( نظرية توماس- فارمي هي تقريب موضعي لكثافة اإللكترونات ال يأخذ بعين االعتبار ارتباط اإللكترونات إذن الطاقة الكلية لنظام االلكترونات في تقريب توماس- فارمي تأخذ الشكل التالي : TF 3 h 5 m e (3 ) dr 1 V ( r) ( r) dr ' ( r) ( r ) drdr ' r r ' )99.I( كما أجريت بعض التحسينات لهذه النظرية : أوال- فعل التبادل المقترح من طرف ديراك: 4 3 TFD TF C x dr 11 )3.I(

19 DFT الفصل I ثاني ا- فعل اإلرتباط المقترح من طرف فيغنز: نظرية دالية الكثافة c )94.I( نعود لنذكر أن تقريب توماس- فارمي هو تقريب موضعي لكثافة اإللكترونات. I..4.نظرية هوهنبارغ- كوهن: أخذ هوهنبارغ- كوهن ]3[, الطاقة الكلية لنظام اإللكترونات المتفاعلة في كمون خارجي )كمون األنوية( هو دالية وحيدة لكثافة اإللكترونات (r) أي : () )95.I( حيث قاما ببرهان أن الكثافة التي تعطي الحد األدنى هي كثافة الحالة األساسية للجسيمات بالضبط, وكل خصائص الحالة األساسية هي دالية لكثافة اإللكترونات كالتالي: ( ) Min( ) )96.I( بحيث يعبر عن دالية الطاقة ب () H )91.I( بحيث: F H. k ( ) T U )91.I( أين T,U كمون تفاعل والطاقة الحركية لإللكترونات على الترتيب. 1

20 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I باس خت دام تقريب هرتري نجد : F H. K ' 1 ( r) ( r ) ( ) drdr ' r r ' G() 9.I( FH. k ( ) Vext( r) ( r) dr حيث G() تمثل الطاقة الحركية لإللكترونات زائد الفرق بين طاقة التفاعل الحقيقية و طاقة تفاعل. F HK هرتري, كما أثبت هوهنبارغ- كهون أن كثافة الحالة األساسية هي كثافة الحد األدنى I.3.4.معادلة كوهن- شام: في 165 ك بت كوهن-شام ]31[ كثافة اإللكترونات كمجموع كثافة الجسايمات ماع استخادام مبدأ التغاير للحصول على طاقة الحالة األساسية بحيث تعطى كثافة احتمال تواجد الشحنة ب : * ( r) i ( r) i ( r) )3.I( H. F ( ) دالية الطاقة الكلية لاللكترونات () e و طاقة هرتري- فوك تعطى ب : e T V )31.I( T ( V V H. F H x ) )39.I( حيث T الطاقة الحركية للجسيمات في حالة التفاعل. V كون التفاعل إلكترون_إلكترون. V H كمون هرتري. 13

21 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I T الطاقة الحركية لإللكترونات الحرة.. V V x V H V x كمون تبادل اإللكترونات والذي يعرف ب :. V c T T V c كمون ارتباط اإللكترونات والذي يعرف ب : F H. k إذن الدالية هي : F H. K T V T T )33.I( T V ( V V H x C ) V هو كمون تبادل- ارتباط. xc V x V c أي دالية الطاقة الكلية هي: ( ) T ( ) V V V ( ) H xc ext )34.I( معادلة كهون- شام هي : ( T V ( r) V ( r) V ( r)) ( r) ( r) ei H xc i i i )35.I( I.4.4. حلول معادلة كوهن- شام : تركز مختلف طرق حساب بنية عصابات الطاقة مبدئيا على DFT و ترتب حسب استخدامها للكثافة الكمون و مدارات ]3[ شام كهون- الطريقة الموجة المستوية المتزايدة خطيا FP-LAPW تعتمد على مدارات كهون- شام, وبالتالي دالة الموجة األساسية هي: i ( r) Ci ( r) )36.I( 14

22 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I بحيث أن C i هي معامالت النشر لدالة الموجة. عمليا لحساب المعامالت C i يجب حل المعادالت األساسية بطريقة الدورات التكرارية الممثلة في الشكل) 1.I ( بحيث تؤخذ طاقة النظام أصغريه: حلول معادلة كهون- شام هي : ( H O) C i i )31.I( H هميلتونيان كهون- شام. مصفوفة التغطية 15

23 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I. DFT الشكل (I.1): مخطط لنظرية دالية الكثافة 16

24 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I LDA 5.4 I تقريب كثافة الموضع هو تقريب لنظام اإللكترونات الالمتجانس باعتباره موضعيا متجانس ][ بحيث تعطى طاقة تبادل- إرتباط في هذا التقريب ب : LDA xc ( ) ( r) ( ( r)) dr xc 3 )31.I( و باستخدام مبدأ سبين تكتب طاقة تبادل-ارتباط ب : LSDA (, ) ( r) ( ( r), ( r)) dr xc xc 3 )3.I( مع العلم أن طاقة تبادل- إرتباط تقسم إلى قسمين. ( ) ( ) ( ) xc x c )4.I(. r (4 3 s 3 ) 1 و ذلك باستخدام الوحدات الذرية x.458 r s طاقة تبادل هي : و. c.44 r 7.8 s طاقة إرتباط هي : ولحساب كثافة اإللكترونات يتم الجمع على كل المدارات المشغولة أي : * ( r) i ( r) i ( r) )41.I( 17

25 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I :GGA تقريب التدرج المعمم I.6.4. حالي ا المستخدم أخذت بعين االعتبار تغير كثافة اإللكترونات (r) عبر تصحيحات LDA ]34 33[ تدرج (r) أن أي النتيجة المحصل عليها في تقريب كثافة الموضع L(S)DA نعيد ترجمتها كسلسلة لمنشور تايلور في تقريب التدرج المعمم.L(S)DA إذن : طاقة تبادل- إرتباط في تقريب التدرج المعمم تأخذ الشكل التالي : GGA xc ( ( r), ( r)) f (,,, ) dr 3 )4.I( (r) يعبر عن تد رج الكثافة اإللكترونية. : LSDA+U تقريب.7.4.I ف ي ك ث ير م ا ن ا أل نظم اة ال ت ا ي تح ا و ي المع ا اد ن ا ال ن ت ق ال ي اة أ و الع ن اص ار ا ألرض ا ية الناادرة المعدنياة أثبات عادم نجاااح تقريااب LSDA فااي وصااف الخصااائص االلكترونيااة, تقريااب LSDA+U نجااح فااي وصااف و معالجة األنظمة االلكترونية في حالة الترتيبات الخطية الطويلة. كما تم وبنجاح معالجة وتحديد بعض الخصائص مثل المانع الطاقي, العزم المغناطيسي و معامال التباادل بين الذرات ]4[. هذه التقريب يرتكز بالعمل على نظامين منفصلين: النظااام األولااى يركااز علااى مساااهمة السااويان الطاقيااان F,d والتفاعاال الكولااومبي بااين الماادارت d-d 1 U n n i i j j الموصوفة في نموذج هيربااد] 35 [, والمعرفاة باالحد: النظاام الثااني يركاز علاى مسااهمة 18

26 نظرية دالية الكثافة DFT الفصل I االلكترونات المستقلة للسويان الطاقيان p,s و الموصوفة في نموذج المدارات المستقلة كمون اإللكتارون المنفرد. وتعطى دالية الطاقة الكلية ب: LSDAU E LDA 1 UN ( N 1)/ U i j n n i j )43.I( الحد األول يصف الكترونات السويان p,s و المحصلة عنها في,LDA الحد الثاني يصف التصحيحات في التفاعل الكولومبي للمدارات d-d و المعلنة في نوذج هيبارد, هو التفاعل بين النظامين. d. الكترونات السوي الطاقي n i U يمثل طاقة الفصل بين مدارات السفلية و العلوية ل هيبارد. : GGA+U تقريب.8.4.I تقريبااات DFT+U موضااوعة أساسااا لمعالجااة األنظمااة التااي تحااوي المعااادن االنتقاليااة أو العناصاار األرضية النادرة] 3 [ أي بمعنى األنظمة المحتواة التفاعل الكولومبي بين مدرات d و F وذلك بإضافة حد هيبارد وتعطى الطاقة ب: GGAU E GGA U J m n m, m nm, m, m, m n m, m )44.I( و J U هما مقلوب العناصر المصفوفية لتفاعل الكولومبي 3d المصفوفة الخاصة بالمدارات المشغولة لسوي الطاقي n d تأخذ القيم,- -1,, 1, تشير لمختلف المدارات m' أو m 1=σ و 1-=σ تشير إلى حاالت السبين. 19

27 الفصل II طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW

28 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا الفصل II و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II طریقة الا مواج المستویة المتزایدة خطیا و الكمون الكامل : APW. طریقة 1.II [19] سلتر نشر م في 1937 طریقة الموجة المستویة المتزایدة APW عرض بعد ذلك أندرسون طریقة الا مواج المستویة المتزایدة خطیا و الكمون الكامل FP-LAPW ھي أساسا الطریقة وھذه [35] تحسین لطریقة.APW بكمون M.T ولكتابة دالة الموجة الالكترونات سلتر أخذ شكل دالة الالكترونات الخاصة أو ما یسمى كمون (خلیة النحل), و الذي یقسم الفضاء المحیط بالذرات إلى منطقتین الشكل :(1.II) المنطقة الا قحامیة الكرةMT r α شكل :(1.II) شكل كمون.M.T المنطقة الا ولى داخل كرة M.T تشمل كل من الا نویة و الالكترونات شدیدة الارتباط بھا. المنطقة الثانیة المنطقة الاقحامیة تحیط بالكرات, وتشمل الالكترونات ضعیفة الارتباط بالا نویة.

29 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II r حیث یمثل نصف قطر كرة.M.T والذي یعطى بالعلاقة: ( r) 1 1 A lm G lm U C l G e ( r) Y i ( G K ) r lm ( r) r r r r (1.II) ا ين: Ω یمثل حجم الخلیة الموحدة. Y lm الدالة الھرمونیة (التوافقیة) الكرویة. C G معاملات النشر. وحلول معادلة شرودینغر تكون: حلول شعاعیة داخل الكرة.M.T -أولا : -ثانی ا: موجة مستویة في المنطقة الا قحامیة. في حین أن (r) U l ھي الحلول المنتظمة لمعادلة شرودینغر للجزء الشعاعي الذي یكتب : d l( l 1) V ( r ) ( ) l ru l r dr r (.II) E l یمثل الجزء الخاص بالكمون الكروي و تمثل الطاقة الخطیة في حین أن الدالة الشعاعیة V (r) المعرفة في العلاقة (.II) تكون معامدة لكل ا لالح ا ت الذاتیة القلبیة تنتھي شروط التعامد عند حدود 1

30 تن طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II كرة M.T من أجل الدوال الشعاعیة U 1 U و الموافقة للقیم الذاتیة و E 1 E تصبح معادلة شرودینغر كالتالي: d ru 1 d U ( E1 E ) ru 1U U U 1 d r d r (3.II) A lm M.T ولضمان إستمراریة الدالة (r) على سطح الكرة شر المعاملات بدلالة المعاملات الخاصة بالا مواج المستویة في المنطقة الا قحامیة المعاملات الطاقویة E l تسمى معاملات التغایر C G في الطریقة APW بعد الحسابات الجبریة نحصل على: A lm l 4 i * C j ( K g R ) Y ( K G) 1 G l lm G U ( R ) l l (3.II) M.T الدوال الذاتیة G المعرفة ب: تصبح متوافقة مع الدوال الشعاعیة في كرة وبالتالي نتحصل على دالة أساسیة.APW s E l M.T الدوال APW s ھي حلول معادلة شرودینغر داخل كرة للطاقة الموافقة أي نتحصل على عصابة الطاقة الموافقة للمعامل G. U l (r α ) في الطریقة APW ظھرت مجموعة من الصعوبات خاصة في الدوال وذلك لا ن في حالة A lm نقصان المعاملات قیم ) α U α r) تكون معدومة على سطح كرة M.T وبالتالي الدوال الشعاعیة تكون منفصلة عن دوال الموجة المستویة في المنطقة البینیة ولحل ھذا المشكل أدخل كولینغ[ 36 ] وأندرسون[ 35 ] مجموعة من التغییرات على طریقة الا مواج المستویة المتزایدة APW ترتكز أساسا على

31 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II (r) U l تمثیل الدالة الشعاعیة (r) خارج كرة M.T بترتیبات خطیة مع إمتلاكھا مشتقات بالنسبة للطاقة. FP-LAPW سمیة بطریقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا U l (r).. مبدأ طریقة : FP-LAPW II M.T في طریقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا FP-LAPW الدالة الا ساسیة كرة داخل U l ( r ) Y ( r) lm U l ( r) Y ( r) lm تكون على شكل ترتیبات خطیة للدالة الشعاعیة تمتاز باشتقاق و بالنسبة U l ( r) Y ( r) lm للطاقة U l ت عرف مثل دالة الطریقة (.II) APW و الدالة الدالة تخضع لشرط التالي : d l( l 1) V ( r) ru l ( r) ru ( r) l l dr r (4.II) M.T U l U l في الحالة اللانسبیة الدوال و مضمونة الاستمراریة على سطح كرة أي ( M.T ھذه الدوال استمراریة مع الموجة المستویة في المنطقة البینیة إذن دالة كرة (خارج الموجة : FP-LAPW المستویة المتزایدة ) S (LAPW تصبح دالة أساسیة للطریقة ( r) lm A U lm 1 1 l G C G ( r) B e lm i( GK ) r U ( r) l Y lm ( r) r r r r (5.II). A lm U l B lm أین المعاملات الموافقة للدالة لھا نفس طبیعة المعاملات 3

32 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II الدوال LAPW S تكون الموجة المستویة الوحیدة في المنطقة الا قحامیة مثل حالة الطریقة APW E l,apw S LAPW S داخل كرة M.T الدو لا أفضل من الدوال باختلاف قلیلا عن عصابة الطاقة U l الترتیبات الخطیة تنتج أحسن دالة شعاعیة APW S و الدالة یمكن أن تنشر على الدالة المشتقة E E بالشكل : l والطاقة U ( E, r) U l l ( E l, r) ( E E l. ) U l ( E, r) (( E E l ) ) (6.II) أین ) یمثل الخطا الرباعي الطاقوي. E E l ) طریقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا FP-LAPW استمرار تضمن دالة الموجة على سطح كرة.M.T : E l دور الطاقات الخطیة.3.II M.T U l و الدوال الحالات مع متعامدتان القلبیة بدقة متناھیة على سطح لكن ھذه كرة U l l تكون عندما كافیة لیست الشروط الحالات القلبیة موافقة لنفس القیمة ومن جھة خطر نا خذ أخرى الخلط بین الحالات نصف القلبیة مع حالة التكافو فھو غیر معالج في ا طل ریقة APW إذن الدوال الغیر E l FP-LAPW من لا ي حالة معامدة الحالات القلبیة في طریقة دقیق للطاقة اختیار یلزم في ھذه الحالة من غیر الممكن إجراء الحسابات دون تغییر E l أحسن حل باستخدام یكون النشر على مدارات الموضع فقط و یختار أكبر نصف قطر ممكن لكرة M.T مع العلم ا ن هذه الخاصية غير واردة في كل البرامج. 4

33 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II مع أنھ یجب ملاحظة أن مختلف الطاقات الخطیة E l یجب أن تعرف على أنھا مستقلة عن بعضھا E l البعض. لا جراء حساب دقیق جدا للبنیة الالكترونیة أن تختار یمكن عصابة الطاقة لنفس الموافقة العصابة. l.ii 4. بنیة الدوال الشعاعیة: الدوال الا ساسیة لطریقة الا مواج المستویة المتزایدة خطیا FP-LAPW تكون موجة مستویة في M.T المنطقة الا قحامیة تنشر على التي و شكل دالة شعاعیة داخل كرة الدوال أن تحت شرط الا ساسیة لھا اشتقاق یكون مستمر على سطح كرة M.T فبنیة الدوال الا ساسیة للطریقة FP-LAPW تصبح تحدد ب : بالنسبة للطاقة (r). U أولا- U l لھا مشتقة دوال شعاعیة (r) ثانیا- المعاملات b, a lm lm تحقق الشروط الحدودیة. L max الشروط العزم الزاوي بتحدید تسمح الحدودیة القطع للكرات الممثل في حدود معاملات, r كرة M.T یمثل أكبر طول موجة في من أجل نصف قطر الكرة من الملاي م G max الا مواج المستویة r G max L max CutOff القطع المغلق حدود نختار ب التقارب تقنیا في طریقة مضمون الا مواج G max r المستویة المتزایدة خطیا FP-LAPW إذا كان یتغیر بین 7 و 9..5.II الدوال الشعاعیة اللانسبیة: في الحالة اللانسبیة U l تكون حلول معادلة شرودینغر التالیة للكمون الكروي الدوال الشعاعیة (r) و الطاقة الخطیة E. l 5

34 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II d l( l 1) V ( r) ( ) l ru l r dr r (7.II) ru l ( ) الشروط الحدودیة. L أین ) (r V ھو جزء الكمون الكروي لكرة M.T في حالی ا E ھو: l مطبقة الا شتقاق بالنسبة للطاقة. d l( l 1) V ( r) ru ( r) ru ( r) l l l dr r (8.II) الحلول الشعاعیة تصبح مقننة في :M.T كرة R r U l ( r ) dr 1 (9.II) : U l حیث أن ھو حل متجانس للمعادلة لا متجانسة (8.II) على شكل h l. U l. E U l U l (1.II) U l باستخدام شروط التقنین (9.II) یتضح أن الدالة و مشتقاتھا تكونا متعامدتان. R r U l. ( r ) U l ( r) dr (11.II) U l و الدالة تكون مقننة. R N l r U l ( r) dr. (1.II) شروط التقنین في طریقة FP-LAPW یمكن تعویضھا بالمعادلة التالیة : R ( U ( R ) U ( R ) U l ( R ) U ( R )) 1 (13.II) 6

35 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II مع أن: U U l '( E, r ) ( E, r ) r U و ( E, r) l U ( E, r) l E U l U l يمكن حلها المعادلة عدديا, من و الدوال شروط التقنين يمكن ننشر ا ن U l على الشكل:. U l ( E ) U ( E ) U ( E ) l.... (14.II) E, l الخطا على الطاقة U ( r ) U l مع هذا الاختيار ) r ( تقنين ا ي يشير لرتبة الطاقة عرض الخطیة یكون مقبول حسب أندرسن [35] عندما: U ( r ) E E l 1 إذا كان ھذا الاختیار غیر ممكن نلجا إلى : - یقسم المجال الطاقي إلى نوافذ طاقة ویعالج كل نافذة طاقیة مفصولة مع أخذ طاقة كل حالة. - نستخدم النشر على مواضع المدارات..6.II الدوال الشعاعیة النسبیة : سرعة تقترب عندما الا لكترون من سرعة الضوء ت صحح الدالة الشعاعیة اللانسبیة دالة إلى M.T شعاعیة نسبیة التا ثیرات النسبیة أن بحیث تدخل في الحسبان داخل كرة في المنطقة و تھمل الا قحامیة, التغیرات النسبیة تعتمد أساسا بتعویض (8.II) و (9.II) في معادلة دیراك المكافي ة [37] تقنیا علماء عدة تعرض [4-37] لحل معادلة دیراك مع أخذ الكمون كروي و فعل تا ثیر في البدایة إھمال سبین- مدار و إدراجھ فیما بعد. ھامیلتونیان دیراك یعطى ب: 7

36 وH طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II H D Cp ( 1) mc V ( r) (15.II), تا خذ الشكل المصفوفي التالي: ; 1 1 (16.II) الشعاع الذاتي لھاملتونیان دیراك D یكتب : (17.II) حیث : تدعى المركبة الكبیرة للدالة الموجة و المركبة الصغیرة. إذن معادلة شرودینغر تصبح: c( p) ( V ) (18.II) c( p) ( V mc ) (19.II) من المعادلتین( 18.II ) و( 19.II ) ینتج: 1 1 ( p )(1 m V ) mc ( p ) V (.II) باستخدام التقریب : (1 V ) mc 1 1 V mc (1.II) و مع العلاقة : pv Vp iv (.II) 8

37 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II ینتج : ( V )( p) ( p) i, p (3.II) نعود لنحصل على معادلة تفاضلیة تحقق الدالة : V p 1 ) V mc m 4m c ( V) 4m c ( ( V, p (4.II) في حالة الكمون یقبل تناظر كروي: p m V 4 p 3 8m c 4m c dv dr r 1 m c 1 r dv dr ( L. S ) (5.II) لما یكون الحد الا خیر دالة ذاتیة للعزم السبین حلول معادلة دیراك داخل كرة M.T ھي : k g k k if k r k (6.II) g k f k في حین آن الدوال و تحقق المعادلة الشعاعیة الا تیة : df k dr k 1 f k 1 ( V E) g k ( ) f c r k (7.II) df k dr g k ( k 1) g r k Mcf k (8.II) 9

38 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II.7.II تحدید الكمونات: r V c الكمون المستخدم في معادلة K.S یشتمل عل ى ح د تب ادل-ارتب اط و ح د الكم ون الك ولبي V c r و كمون النواة V H حد الكمون الكولمبي ھو مجموع كمون ھرتري r الذي یحسب من معادلة بواسن من كثافة الشحن (إلكترونات و أنویھ) : V c r 4 r (9.II) تكامل ھذه المعادلة یكون وفقط ممكن في فضاء الشبكة المعكوسة, طریقة الحل تسمى شبھ-الشحنة [4,41] و تتركز على ملاحظتین : أولا- كثافة الشحنة مستمرة و تتغیر ببطي في المنطقة الا قحامیة و سریعة جدا داخل الكرة. ثانیا- الكمون الكولمبي في المنطقة الا قحامیة متعلق مرة بالشحنة الا قحامیة و متعددة الشحن داخل الكرة. في المنطقة الا قحامیة كثافة الشحن تنشر كسلسلة فورییھ : r G G e igr (3.II) J e ig r e. دوال الموجة تحسب انطلاقا من معادلة باسل R r l l3 J l ( G. r) R Gr J l ( G. r) dr 3 R l, 3 G G (3.II) igr igr l * e 4e i J ( G r r ) Y ( G) Y ( r r ) lm l lm lm (33.II) 3

39 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II أین r الا حداثیات الكرویة نصف قطر كرة r الكمون الكولومبي یصبح على الشكل V C 4 ( G) ( G) (34.II) G فنحصل على (34.II) نكامل المعادلة : PW PW V PW Vlm ( r) Ylm ( r) VV ( r) Kv( r) (35.II) lm V V PW أین یمثل الكمون المنطقة الاقحامیة. لما K v ( r) ClmYlm ( r) (36.II) m نقوم بحساب الكمون داخل كرة MT باستخدام معادلة غرین. PW VV ( r ) V lm ( r ) r R l 4 1 x R l l l1 r dr' r' l v( r') r dr' r' v( r') x l l r 1 1 R Rx l dr' r' v( r' ) 1 (37.II) (r) : یمثل الجزء الشعاعي لكثافة الشحنة. v أین 31

40 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II : WienK. برنامج 8.II في حساباتنا استخدمنا طریقة الموجة المستویة المتزایدة خطیا المدمجة في برنامج [], WienK البرنامج یشمل مجموعة من البرامج الفرعیة المنفصلة الشكل رقم (.II) : : NN یحدد ھذا البرنامج المسافة بین كل ذرة وجوارھا الا قرب كما یساعد في تحدید أقطار الذرات. : LSTART یولد ھذا البرنامج الكثافة الذریة ویحسب الفرق في طاقة المدارات و بالتالي یحسب بنیة عصابات الطاقة. : SYMMETRY یولد عملیات التناظر في الجملة, یحسب المجموعة النقطیة لمواقع الخاصة بالذرات, یولد المعامل الا ساسي لھرمونیة الشبكة وحساب مصفوفة الدوران الموضعي. : KGEN یولد المكعبات K في منطقة بریلوین. : DSTART یولد الكثافة الا ولیة لبدایة دورات الحساب الذاتي SCF المنتجة من الكثافة الذریة والمولدة من. LSTART في حین أن دورات الحساب الذاتي SCF محددة في النقاط التالیة : : LAPW یولد الكمون انطلاقا من الكثافة. : LAPW1 حساب عصابات التكافو, القیم الذاتیة و الا شعة الذاتیة. : LAPW حساب كثافة التكافو من الا شعة الذاتیة. : LCORE حساب الحالات القلبیة والكثافة. : MIXER یخلط الكثافة الداخلة و الخارجة. 3

41 طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل FP-LAPW الفصل II الشكل(.II ): بنیة برنامج WienK 33

42 الفصل III النتاي ج و المناقشة

43 الفصل III النتاي ج و المناقشة الفصل III النتاي ج و المناقشة 1.III. مقدمة : اهتم آثير من الباحثين في السنوات الا خيرة بدراسة الخصاي ص الفيزياي ية و الكيمياي ية لمرآبات و Y X YZ وهي 1898 م في سنة اآتشفت التي هسلر ذات الصيغة الكيمياي ية حيث أن العنصرين X [1] Z ينتميان للمعادن الانتقالية عنصر هو و لا مغناطيسي لتميزها عن آثير من المرآبات بخاصية السبين الالكتروني[ 6- ] و التي وجدت أيضا في حقل المواد المصنفة من رتبة النانوا وبعض الجزيي ات. مرآبات هسلر استعملت في بناء الا جهزة الحساسة للحقل المغناطيسي مثل المقاومات المغناطيسية [9-7] و في بناء خلايا الذاآرة مثل المرآبات [11] Co NiGa [1] Ni FeGa و.[1] Cu FeAl آما أنها تتميز أيضا بخاصية الا نفاق الكمونية مثل مرآب [13]. Co MnSi آما وجدت هذه المرآبات على أنها فاي قة الناقلية إذا آان العنصر Y من العناصر الا رضية النادرة [14]. (1.III) [18-15] L 1 مكعبة في بنية هسلر مرآبات تتبلور عموما متماسكة ومستقرة الشكل يمثل البنية البلورية لهذه المرآبات. في هذا العمل تم تحد يد الخصاي ص البنيوية الالكترونية المغناطيسية خصاي ص المرونة Cu GdIn و الخصاي ص الترموديناميكة لكل من المرآبات Ag GdIn Au GdIn و للمرآبين. Cu GdIn و Ag GdIn 34

44 الفصل III النتاي ج و المناقشة لدراسة الخصاي ص البنيوية الا لكترونية خصاي ص و المغناطيسية المرونة استخدمنا طريقة Wienk ( الموجة المستوية المتزايدة خطي ا و الكمون الكامل( FP-LAPW و المدمجة في برنامج وتم إجراء هذه الحسابات في إطار نظرية دالية الكثافة الا لكترونية (DFT) حيث أنه لحسا ب آمون تبا دل إرتباط استخدمنا التقريبات التالية : (GGA-WC) تقريب آثافة الموضع (LSDA) تقريب الذي يا خذ من الكثافة الالكترونية آالتدرج واستخدامنا GGA+U و LSDA+U التقريبين لا نهما الا حسن لوصف المرآبات التي تحوي المعادن U=7.7 ev الانتقالية أو العناصر الترابية النادرة مع أخذنا لحد هيبارد آما أخذ التقريب النسبي. لدالة الموجة داخل آرة M.T و اختيارنا قيمة العزم الزاوي 1= max L يعطى التوزيع الالكتروني للعناصر الكيمياي ية على الشكل: بالنسبة لعنصر Gd التوزيع الا لكتروني هو : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 1 4p 6 4d 1 5s 4d 1 4F 7 5d 1 6s 1 و عنصر Au التوزيع الا لكتروني هو : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 1 4p 6 4d 1 5s 4d 1 4F 14 5d 1 6s 1 و عنصر Ag التوزيع الالكتروني هو : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 1 4p 6 4d 1 5s 1 أما عنصر Cu فالتوزيع الالكتروني هو : 1s s p 6 3s 3p 6 3d 1 4s 1. وتم اختيار أنصاف أقطار آرة M.T لكل ذرة في آل التقريب السابقة على الشكل التالي : 35

45 الفصل III النتاي ج و المناقشة.4 (u.a).5 (u.a) Ag Gd للعنصرين Au العنصر أما و الكيمياي ي فكانت و.6 (u.a) لذرات.Cu وتم انتقاء اختباري للنقاط الخاصة R mt K* max K point وذلك حسب آل من تقريبي آثافة الموضع و التدرج المعمم وذلك باستخدام الحسا ب الذاتي ) Consistent (Self..Cu GdIn و Au GdIn الشكل (1.III) : البنية البلورية للمرآبات Ag GdIn 36

46 الفصل III النتاي ج و المناقشة K point في آل التقريبات السابقة آانت 15. =9.5 max R mt *K للمرآبات Cu GdIn Ag GdIn و Au GdIn وفي آل التقريبات...III الخصاي ص البنيوية : Au GdIn Ag GdIn لقد تم حساب طاقا ت الحالة الا ساسية آدالة لحجم الخلية للمرآبات و Cu GdIn في الحالة المغناطيسية الحديدية (FM) في آل التقريبات GGA+U GGA-WC LSDA+U LSDA و المبينة في الشكل (.III) ولحساب لثابت الشبكة البلورية a(å) معامل الانضغاطية β والمشتقة الا ولى لمعامل الانضغاطية ''β استخدمنا معادلة الحالة لمرنقهان [43] و النتاي ج المتحصل عليها لثابت الشبكة البلورية a(å) معامل الانضغاطية β والمشتقة الا ولى لمعامل الانضغاطية ''β مسجلة في الجدول رقم (1). a( Å) معظم النتاي ج المتحصل عليها لثابت الشبكة البلورية آانت جيدة مقارنة مع القيم التجريبية [18-15]. بالنسبة لمرآبين Au GdIn و Ag GdIn آانت نتاي ج ثابت الشبكة البلورية a(å) في تقريب LSDA+U مرآب و Cu GdIn في تقريب آانت أفضل من باقي التقريبات GGA+U β'' مقارنة مع القيم التجريبية أما معامل الانضغاطية β والمشتقة الا ولى لمعامل الانضغاطية فلم يثبت حتى اليوم أي قياس تجريبي أو حساب نظري لذلك اخترنا مجموعة القيم الخاصة بالمرآبات Pd ZrIn و [45] Pd HfIn من أجل المقارنة نظرا لتشابه الكبير من Pd ZrAl و [44] Co CrBi ناحية البنية. 37

47 الفصل III النتاي ج و المناقشة (GGA-WC) GGA+U LSDA LSDA+U المرآبات القيم التجريبية [16] a Cu GdIn [17] [18] B B' B [44] Co CrBi B' B [45] Pd ZrAl B [45] Pd ZrIn B [45] Pd HfAl B [45] Pd HfIn [15] a Ag GdIn B B' [46] a Au GdIn B B' المرجع [44] باستخدام طريقة PP/PAW تقريب GGA المرجع [45] قيم تجريبية. B a(å) : الجدول (1) قيم آل من ثابت الشبكة ومعامل الانضغاطية و المشتقة لمعامل الا ولى Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn الانضغاطية 'B للمرآبات و مقارنة النتاي ج المتحصل عليها مع بعض النتاي ج النظرية والتجريبية. 38

48 الفصل III النتاي ج و المناقشة GGA+U(E-6.41Ry) Energy (Ry) GGA-WC(E) LSDA+U(E-44.93Ry) Ag GdIn V(a.u.) LSDA+U(E-35.6Ry) Cu GdIn GGA+U(E-5.6Ry) Energy (Ry) GGA-WC(E) V(a.u.) 3 الشكل (.III) : تغيرات الطاقة الكلية لمرآبين Ag GdIn و Cu GdIn بدلالة الحجم. 39

49 الفصل III النتاي ج و المناقشة Au GdIn GGA-WC(E) GGA+U(E-8.74Ry) LSDA+U(E Ry) Energy (Ry) V(a.u.) 3 الشكل (.III) : تغيرات الطاقة الكلية لمرآبات Au GdIn بدلالة الحجم..3. III الخصاي ص الالكترونية: في هذا الجزء سنقوم بعرض ومناقشة عصابات الطاقة و آثافة الحالات الكلية للمرآبات Au GdIn و Cu GdIn مع تحديد الطبيعة الالكترونية لهذه المواد و لدراسة الطبيعة Ag GdIn الالكترونية لهذه المرآبات سنقوم بتحديد مساهمة آل من المدارات الالكترونية لذرات المشكلة لهذه المرآبات في المجال الطاقي المحصور بين 6.- إلى 5.. ev باستخدام طريقة الا مواج المستوية المتزايدة خطيا و الكمون الكامل ) FP-LAPW حالة التقريب النسبي لدالة الموجة) تحصلنا على عصابات الطاقة وفق خطوط واصلة بين النقاط عالية التناظر في 4

50 الفصل III النتاي ج و المناقشة LSDA منطقة بريلوين للمرآبات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn في تقريبات GGA-WC. LSDA+U و GGA+U L 1 علما أن منطقة بريلوين الا ولى المكعبة للبنية المعرفة في فضاء الشبكة المعكوسة و المميزة بنقاط عالية التناظر الشكل (3.III) : W(1/.1/4.3/4) L (1/.1/.1/) Γ(..) X(1/..1/). K(3/8.3/8.3/4) الشكل (3.III) :منطقة بريلوين الا ولى مرفقة بنقاط عالية التناظر. 41

51 الفصل III النتاي ج و المناقشة.3. III.1 عصابات الطاقة : وجدنا أن آل المرآبات السابقة هي مرآبات معد نية سواء بالنسبة لسبين أعلى أو سبين أسفل أي التحام آل من عصابتي النقل و التكافو على النحو التالي: آل المرآبات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn آان الالتحام في عصابة سبين أعلى في الاتجاه (Γ-X) أي الالتحام مدارا لالكتروني In-s الموجدة في عصابة التكافو بمدارات الذرات tg) و Gd ( eg المتمرآزة في عصابة النقل. أما بالنسبة لسبين أسفل تلامس عصابتي النقل والتكافو في الاتجاهين L-Γ) ( و( L-X ( للمرآبين Au GdIn و Ag GdIn على التوالي و أخيرا مرآب Cu GdIn آان الالتحام بين عصابتي التكافو و النقل سبين أسفل في النقطة عالية التناظر Γ أي التحام المدار الالكتروني In-s الموجود في عصابة التكافو بالمدار الالكتروني Gd-4F المتمرآز في عصابة النقل. وجدنا أن آل المرآبات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn وفي آل من التقريبات GGA-WC هي من في ة النواقل الكهرباي ية مع ذآر أنه حتى اليوم لم تثبت LSDA+U و GGA+U LSDA أي دراسة نظرية أو تجريبية للخصاي ص الالكترونية لهذه المرآبات. يوضح الشكل (4.III) بنية عصابات الطاقة سبين أعلى وسبين أسفل و الموضحة بسهمين ( ) و ) ( على الترتيب و مستوي فارمي موجود عند. ev لمرآبات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn في تقريبي التدرج المعمم. GGA-WC 4

52 الفصل III النتاي ج و المناقشة Au GdIn 4 3 Au GdIn 1 1 Energy (ev) E f W L Γ X W K W L Γ X W K Cu GdIn 4 3 Cu GdIn Energy (ev) E f W L Γ X W K W L Γ X W K -6 الشكل :(4.III) عصابة الطاقة للمرآبين Au GdIn و Cu GdIn في تقريب التدرج المعمم.GGA-WC 43

53 الفصل III النتاي ج و المناقشة Ag GdIn 4 3 Ag GdIn 1 1 Energy (ev) E F W L Γ X WK W L Γ X W K -6 GGA-WC الشكل :(4.III) عصابة الطاقة لمرآب Ag GdIn في تقريب التدرج المعمم..3.III آثافة الحالات الكلية و الجزي ية : Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn آثافة الحالات الكلية و الجزي ية للمرآبات و حسبت بطريقة (Tetrahedron) حيث استخدمنا لحسابها عدد من النقاط الخاصة ) 56 نقطة لكل مرآب). Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn الشكل يبين (5.III) آثافة الحالات الكلية للمرآبات و على الترتيب وذلك في تقريب التدرج المعمم.GGA-WC Cu GdIn المرآبات آل Ag GdIn Au GdIn و لهما نفس الشكل العام بوجود عصابة تكافو E f -6. ev وحيدة أي المجال الطاقي من إلي مستوي فارمي تشكل يعود هذه العصابة إلى VB In s تجمع إلكترونات السوي ا لطاقي p لذرات Au و Ag والتحامه مع السوي الطاقي و لذرات ). (6.III) آما تظهره آثافة الحالات الجزي ية الشكل ) Gd سبين أعلى لذرات 4F 44

54 الفصل III النتاي ج و المناقشة من مستوي فارمي إلى باقي المجال الطاقي في عصابة النقل CB بالقرب من مستوي فرمي يظهر جليا Gd تواجد السوي 4F الطاقي سبين أسفل للذرات باقي أما في عصابة النقل فتكون مساهمة المستويات ) g d(e g t+ لذرات Gd سبين أعلى و سبين أسفل. 3 Au GdIn Density of States (St/eV spin f.u) Ag GdIn Cu GdIn Energy (ev) الشكل (5.III) : آثافة الحالات الكلية لمرآبات (Au;Ag;Cu) GdIn في تقريب. GGA-WC 45

55 الفصل III النتاي ج و المناقشة Density of States (St/eV spin f.u) a ) Cu-p In-s Gd d-t g Gd d-eg Gd-f Energy (ev) Density of States (St/eV spin f.u) b) Ag-p In-s Gd d-t g Gd d-eg Gd-f Energy (ev) الشكل (6.III) : آثافة الحالات الجزي ية لمرآبات a) Cu GdIn و b) Ag GdIn في تقريب. GGA-WC 46

56 الفصل III النتاي ج و المناقشة Density of States (St/eV spin f.u) c) Gd d-t g Gd d-eg Au-p In-s Energy (ev) Gd-f : آثافة الحالات الجزي ية لمرآب c)au GdIn في تقريب. GGA-WC الشكل (6.III).4.III الخصاي ص المغناطيسية : 1.4.III. السبين الالكتروني: في السنوات الا خيرة ظهر في مجال التكنولوجي مصطلح السبين الالكتروني الذي لا يدرس شحنة الا لكترون فقط ولكن يهتم بمجال المعلومات الناتجة عن سبين الا لكترونات. بحيث يكشف علاقة التفاعل بين الكترونات الناقل و الخصاي ص المغناطيسية للمواد على مستوى الميكروالكتروني أي يضم درجة حرية السبين للقاعدة التقليدية لالكترونات أنصاف النواقل و يظهر 47

57 الفصل III النتاي ج و المناقشة ذلك في الدمج بين المجال الالكتروني ا ضل وي ي و المغناطيسي ) أي السبين متعدد الدوال) وآمثال على ذلك حقيقة حقل الترانسيسور spin-fet مصدر ضوء الديود spin-led جهاز التجاوب النفقي spin RTD جهاز تحويل الرسالة الى رموز encoders جهاز حل الشفرة Decoders أجهزة وساي ل الاتصال عموما وفي أجهزة حفظ المعلومات. واحدة من العواي ق التقنية للا جهزة السابقة هو عملية التصنيع الجسيمي لا نصاف النواقل بقاعدة سبين الكتروني البحث في المواد المغاطيسية و أنصاف النواقل يتطلب تحديات آثيرة للاختلاف الموجود في البنى البلورية والروابط الكيماي ية [48 47] فكثير من أنصاف النواقل المغناطيسية صنعت عن طريق التطعيم ومن العواي ق بعد التصنيع هو درجة الحرارة لا مكانية العبور من الحالة المادة المغناطيسية إلى الحالة اللامغناطيسية و المعروفة بدرجة حرارة آوري Tc سنذآر على سبيل المثال درجة حرارة آوري لبعض مرآبات هسلر Tc=8K للمرآبين Mn FeSi و Tc=863K Fe MnSi لمرآب Tc=13K Fe FeSi لمرآب Fe CoSi و Tc=11K لمرآب Co FeSi حسب المرجعين.[5 49] إن آثير من المواد الموجودة في الطبيعة هي مرآبات لامغناطيسية و عند تطبيق حقل مغناطيسي خارجي تكتسب البعض منها خاصية التمغنط على المستوى الالكتروني تصطف الالكترونات باتجاه الحقل المغناطيسي الخارجي فترتب على طريقتين و الموضحة في الشكل (6.III) : الطريقة الا ولى تسمى الحالة المغناطيسية الحديدية وتكون جهة الالكترونات آلها في جهة الحقل ) سبين 48

58 الفصل III النتاي ج و المناقشة Mn NiSb Mn NiSn Mn Ni In أعلى) ومن بين الا مثلة مرآبات هسلر التالية: Mn NiGa.[54] و Cr MnSb Cr MnAs Cr MnP [53 51] Mn NiAl و Cr MnBi الطريقة الثانية تسمى الحالة ضد المغناطيسية الحديدية وتكون جهة الالكترونات في جهة وعكس.[56] [55] و AlSi Ce جهة الحقل التداول بترتيب ومن بين الا مثلة: Pd CeIn آما يجدر بالذآر أن آل المرآبات السابقة يمكنها العبور من الحالة المغناطيسية و الضد مغناطيسية إلى الحالة اللامغناطيسية إذا استخدام معامل درجة الحرارة. الحالة اللامغناطيسية ( NM ) الحالة المغناطيسية الحديدية ( FM ) الحالة ضد مغناطيسية الحديدية ( AFM ) : حالات تواجد سبين الا لكترونات المواد. الشكل (7.III) 49

59 الفصل III النتاي ج و المناقشة.4.III. العزم المغناطيسي: :[57] إن جهة استقطاب الالكترونات ) P ( عند مستوي فارمي ) ( للمواد تعرف بالعلاقة E F ρ ( E P = ρ ( E F F ) ρ ( E ) + ρ ( E F F ) ) (1.III) ρ ( EF بدلالة آثافة حالات السبين المشغولة عند مستوي ρ ( EF و ) أين يعرف ) ( فارمي ) E F السهمين و إشارة سبين أعلى و سبين أسفل على التوالي قيم P تو ول للصفر في حالة المواد اللامغناطيسية و المواد ضد مغناطيسية و تو ول للصفر عند العبور من الحالة المغناطيسية إلى الحالة [58]( الالكترونات مستقطبة ) P=1% ( عند T C اللامغناطيسية باستخدام درجة حرارة آوري ) ρ ( EF معدومة. ρ ( EF أو ) ) مستوي فارمي ) ( إذا آانت الحالتين E F في عملنا تم دراسة الحالة المغناطيسية حيث تم حساب العزم المغناطيسي الكلي الجزي ي و Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn في حالة دالة الموجة الخاص بالمنطقة البينية للمرآبات هسلر النسبية وباستخدام آل من التقريبات LSDA+U GGA+U LSDA GGA-WC والمبينة في الجدول رقم (). بالنسبة لكل المرآبات في تقريب GGA-WC آانت قيمة العزم المغناطيسي الكلي تساوي =µ 7.8µ β وباقي التقريبات الا خرى آانت محصورة في المجال [ ] ومن الملاحظ أيضا من خلال الجدول رقم () أنه عند تطبيق حد هيبارد (U) Hubbard العزم المغناطيسي الكلي يتناقص. 5

60 الفصل III النتاي ج و المناقشة بالنسبة لمرآب Cu GdIn قيمة العزم المغناطيسي الكلي المحصل عليها آانت جيدة مقارنة مع القيم التجريبية [46 17] ولم يثبت حتى اليوم أي قياس تجريبي أو قيم محسوبة للمرآبين الا خرين. Gd In X. المرآبات التقريبات المنطقة البينية العزم المغناطيسي الكلي القيم التجريبية [17] (GGA-WC) Cu GdIn [46] GGA+U LSDA LSDA+U (GGA-WC) Ag GdIn GGA+U LSDA LSDA+U (GGA-WC) Au GdIn GGA+U LSDA LSDA+U : الجدول () قيم العزم المغناطيسي الكلي الجزي ي و الخاص بالمنطقة البينية للمرآبات هسلر.Cu GdIn و Ag GdIn Au GdIn Cu GdIn Ag GdIn في المرآبات Au GdIn و أساس العزم المغناطيسي يعود للانقسام الذي يظهر على مستوى السوي الطاقي 4f للذرات Gd والمقدر تقريبا ب : ev 5. قيم العزم المغناطيسي 51

61 الفصل III النتاي ج و المناقشة [46]7.94µ β الجزي ي الخاص بذرات Gd آانت جيدة مقارنة مع القيمة التجريبية والقيمة النظرية th μ eff = μ j j g B المحسوبة من العلاقة (1+ ( ومن الملاحظ أيضا أن قيمة العزم [59]7.94µ β المغناطيسي للذرات Gd هي الا آبر مساهمة في العزم المغناطيسي الكلي لذلك تو خذ ذرات العناصر الكيمياي ية Cu Ag Au و In على أنها غير مغناطيسية. 5.III. خصاي ص المرونة: 1.5.III. مقدمة: خصاي ص المرونة للحالة الصلبة من أهم خصاي ص الحالة الا ساسية للمواد الصلبة حيث أنها تزودنا بمعلومات عن معادلة الحالة الا ساسية (EOS) السعة الحرارية الضغط الخارجي درجة حرارة ديباي المواد. و نحدد أيضا من خلالها على طبيعة الروابط بين المستويات المتجاورة الذرية و قساوة وليونة تعرف معاملات المرونة Cij على أنها الا جهاد المطبق على التشوه الناتج وتعطى بالعلاقة التالية: σ i = C ij ε i (.III) بحيث توصف مصفوفتي الا جهاد و التشوه ] σ σ = [ و ] ε ε = [ على الشكل التالي: [ σ ] σ1 = σ 6 σ 5 σ σ σ 6 6 σ 1 σ σ 5 σ 3 σ 6 = σ 4 σ 3 σ 5 σ 6 (3.III) 5

62 لصفلا III ةشقانملا و جي اتنلا 53 (4.III) [] = = ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ةنورملا تلاماعم فصولو Cij.ةفوفصملا ءادج صي اصخ مدختسن (5.III) = ε ε ε ε ε ε σ σ σ σ σ σ C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C ةفوفصملا رصانع ةبعكملا تانيعلارظانتل ارظنو Cij :حبصت (6.III) [ ] = C C C C C C C C C C C C C ij تلاماعملا يفكت ةبعكم تانيعلا ةلاح يف نذإ C 11 C 1 و C 44 ةنورملا تلاماعم ديدحتل.

63 الفصل III النتاي ج و المناقشة.5.III.الطريقة الحسابية : نحسب المعاملات المرونة Cij من الطاقة الكلية باستخدام طريقة توماس شاربين المشروحة في المرجع[ 6 ] والتي ترآز بشكل خاص على تغيرات الحجم بدلالة الضغط. لحساب الفرق بين المعاملين C 11 C- 1 نطبق ممتد الا جهاد المعيني γ ε = γ γ (7.III) وبتطبيق هذا الا جهاد تتغير الطاقة الكلية بالنسبة للحالة الا ولية بالمعادلة التالية: E Tot = E + P V V ) + φ Tot ( elast (8.III) ETot P = ( )( V ) V φ elast V = Cijklε ijε kl ( i, j, k, l = 1,,3) بحيث φ elast V = Cijε iε j ( i, j = 1,,3,4,5,6) C ij 1 = V ETot ε ε i j أين بالنسبة للعينات المكعبة [61] : 1 ETot B( V ) = ( C11 + C1 ) = V ( )( V ) 3 V (9.III) φ V tetra = 3( C11 C1) γ 1 + ( γ 3 1 ) بحيث 54

64 الفصل III النتاي ج و المناقشة P ( γ = ) = 6V ( C ) أين " 1 11 C1 φtetra γ C11 + C1 3 = ( + C44) + ( γ ) و V 3 1 P "( γ = ) = ( C11 + C1 + 4C44 ) 3 بالنسبة للمعامل C 44 نطبق الا جهاد أحادي الميلان: γ 1 γ ε = 1 (1.III) 4 (4 γ ) وبتطبيق هذا الا جهاد تتغير الطاقة الكلية بالنسبة للحالة الا ولية بالمعادلة التالية: V 3 E ( γ ) = ( C11 + C1 + 4C44 ) + ( ) 3 γ (11.III). C 44 أين V هو حجم الخلية في حالة الاستقرار وγ هو مقدار التشوه. C 1 من المعادلتين (8.III) و (9.III) نحسب C 11 و ومن المعادلة (11.III) نحسب 3.5.III. تحليل النتاي ج: Au GdIn C 44 C 1 بتطبيق طريقة ماهل تحصلنا على معاملات المرونة C 11 و للمرآبات LSDA+U GGA+U LSDA GGA-WC و Cu GdIn وفي آل التقريبات Ag GdIn والمبينة في الجدول رقم (3). 55

65 الفصل III النتاي ج و المناقشة ثوابت المرونة قيم المتحصل عليها لم يثبت حتى اليوم أي قياس تجريبي أو حساب نظري لهذه [65-6] Ni MnAl C 44 المرآبات لذلك أرفقنا الجدول (4) بالقيم الخاصة بمعامل لمرآب من أجل المقارنة وذلك لتشابه من ناحية البنية البلورية. (GGA-WC) GGA+U LSDA LSDA+U المرآبات معاملات المرونة C 11 Cu GdIn C C C 11 Ag GdIn C C C 11 Au GdIn C C 44 1 a, 64 b c,7.3 d - C 44 [65-6] Ni MnAl GGA تقريب PP/PAW GGA تقريب FLAPW LSDA تقريب EMTO LSDA تقريب FP-LMTO a المرجع [6] باستخدام طريقة b المرجع [63] باستخدام طريقة c المرجع [64] باستخدام طريقة d المرجع [65] باستخدام طريقة الجدول (3) : قيم معاملات المرونة Cij لمرآبات Ag GdIn Au GdIn و.Cu GdIn 56

66 الفصل III النتاي ج و المناقشة بتطبيق قاعدة الاستقرار التالية الخاصة بالعينات المكعبة [66] : C 11 C 1 >, C 44 >, C 11 + C 1 >. (1.III) نلاحظ من خلال الجدول (3) أن آل ثوابت المرونة موجبة وتخضع لشرط الاستقرار باستثناء معاملات المرونة الخاصة بالمرآبين Au GdIn و Ag GdIn في تقريب.LSDA+U تم أيضا حساب المعاملات التالية : - معامل يونغ E ومعاملات لامي µ و λ التي تحدد قساوة المادة. - معامل بواسن ν من خلاله أيضا نحدد نوع الرابطة بين المستويات الذرية المتجاورة. - ثابت القص ورمزه G و الذي يحدد قساوة المادة الصلبة لتغيرات أو انزلا قات المستويات الذرية بالنسبة للمستويات الا صلية. من المعادلات التالية: G = C C + 3 ) / 5 (13.III) ( 11 1 C44 E 9B G /(3B + G) = (14.III) ν = ( 3B E) /(6B) (15.III) 57

67 الفصل III النتاي ج و المناقشة μ /( (1 + ν )) = E (16.III) λ = νe /(( 1+ ν )(1 ν )) (17.III) النتاي ج المحسوبة بالنسبة لكل المرآبات وفي آل التقريبات مدونة في الجدول (4). إذا آانت قيم معامل بواسون ν أقل من.1 تكون الروابط بين الذرات تساهمية أما في حالة الروابط الا يونية تكون القيمة.5=ν [67] قيمنا آانت مقاربة ل.3 ν دلالة على أن نوع الرابطة بين الذرات أيوني حتى اليوم لم يثبت أي قياس تجريبي أو حساب نظري لهذه المرآبات لذلك أرفقنا الجدول (4) القيم الخاصة بمعامل القص G لمرآب Ni MnAl [ 65-6 ]من أجل المقارنة. نعود لنذآر القاعدة التجريبية الخاصة بقساوة أو هشاشة المادة المقترحة من طرف [68]Pugh و المحسوبة من معاملي الانضغاطية B ومعامل القص G اذا آانت قيمة B/G أآبر من 1.75 تصنف المواد على أنها قابلة لسحب و إذا آانت قيمة B/G أقل من 1.75 تكون سريعة الانكسار النتاي ج الموجدة في الجدول (4) لكل المرآبات المدروسة وفي آل التقريبات تدل على أن المرآبات المدروسة قابلة لسحب. 58

68 الفصل III النتاي ج و المناقشة LSDA+U LSDA GGA+U (GGA-WC) المرآبات G Cu GdIn E ν μ λ B/G G Ag GdIn E ν μ λ B/G G Au GdIn E ν μ λ B/G c, 18.8 d - 3 a, 1 b G [65-6] Ni MnAl GGA تقريب PP/PAW GGA تقريب FLAPW LSDA تقريب EMTO LSDA تقريب FP-LMTO a المرجع [6] باستخدام طريقة b المرجع [63] باستخدام طريقة c المرجع [64] باستخدام طريقة d المرجع [65] باستخدام طريقة الجدول (4) : قيم آل من λ µ ν E G و B/G لمرآبات Ag GdIn Au GdIn و.Cu GdIn 59

69 الفصل III النتاي ج و المناقشة 6.III. الخصاي ص الترموديناميكية: 1.6.III. مقدمة: CuGdIn AuGdIn لتحديد الخصاي ص الترموديناميكية هسلر لمرآبي و استخدمنا نموذج الشبه الهرموني لديباي [69] و دالة جيبس (V;P,T) G * والتي تكتب على الشكل التالي: G * (V;P,T)= E(V)+ PV+ A Vib [ θ (V ) ;T] (18.III) θ (V ) PV أين E(V) الطاقة الكلية آدالة لحجم الخلية الا ولية تكافي ثابت الضغط الهيدروستاتيكي درجة حرارة ديباي Avib حد الاهتزاز و الذي يمكن آتابته باستخدام نموذج آثافة الحالات الفونونية لديباي [71 7] A vib 9θ ( θ; T ) = nkt + 3ln(1 e 8T θ / T ) D( θ / T ) (19.III) D( θ / T ) أين n تمثل عدد ذرات الخلية الا ولية يمثل تكامل ديباي و 6

70 الفصل III النتاي ج و المناقشة θ D 3 [ ] 1/ 1/ BS 6π V n f ( ρ) = h (.III) Mk B معامل الانضغاطية الا ديباتيكي والذي يقرب أحصاي يا حيث M الكتلة المولية لذرات الخلية الا ولية B S.[69] d E( V ) B S B( V ) = V (1.III) dv (ρ) f معرفة في المرجعين [73 7] ومعامل بواسون.3 ν [74] ودالة جيبس (V;P,T) G * بدلالة (T ;V),P يمكن أن تقرب بدلالة الحجم V ب: G * ( V; P, T ) V P, T = (.III) حلول المعادلة (.III) يمكن من خلالها دالة الحالة الا ساسية بدلالة الضغط و درجة الحرارة V(P,T) (EOS) السعة الحرارية C V ومعامل التمدد الحراري α و المعطى بالعلاقة [75]. C V = θ 3θ / T nk 4D( ) θ T e 1 3 / T 61 (3.III)

71 الفصل III النتاي ج و المناقشة γcv α = (4.III) B V T أين γ معامل قرينزن و الذي يعرف ب : d lnθ ( V ) γ = (5.III) d lnv نذآر هنا أنه رغم استخدام آل التقريبات السابقة في حساباتنا أن برنامج جيبس لم يعطي أي نتاي ج الخاصة بالمرآب.Ag GdIn.6.III تحليل النتاي ج:. Au GdIn قمن ا لغرض التحقق من الخصاي ص الترموديناميكية لمرآب ي هس لر Cu GdIn و بتطبيق نموذج شبه الهرموني ديباي. الخط وة الا ول ى ه و حس اب الطاق ة الكلي ة بدلال ة حج م الخلي ة الا ولي ة خارج نموذج ديباي. نتحصل على نتاي ج الخصاي ص البلورية في =P و =T ثم نستخدم معادلة الحال ة الا ساسية EOS لحساب الخصاي ص العيانية بدلالة الض غط P ودرج ة الح رارة T م ن العلاق ات الا ساس ية للخصاي ص الترموديناميكية. في الشكل (8.III) قمنا بعرض البيان V(P,T) حجم الخلية الا ولية بدالة درجة الح رارة و الض غط للمرآبين Au GdIn و. Cu GdIn 6

72 الفصل III النتاي ج و المناقشة بثبات الضغط حجم الخلية الا ولية في تزاي د ببط ي م ع درج ة الح رارة بحي ث م ن درج ة الح رارة Cu GdIn و Au GdIn 3.% و 3.6% للم رآبين ارتفع حجم بنس بة 14K إلى درجة الحرارة K على التوالي آما أنه في درجات الحرارة الا قل من 4K الحجم تقريبا ثابت. بثبات درجة الحرارة حجم الخلية الا ولية يتناقص بزيادة قيمة الضغط الهيدروستاتيكي. قيمة ثاب ت الش بكة a(ǻ) ل مرآبات هس لر Au GdIn و Cu GdIn ه ي عل ى الت والي و على التوالي في درجة حرارة الغرفة T=3K وفي الضغط المنخفض. =P GPa 48 V(a.u. 3 ) 45 4 Cu GdIn T(K) P= GPa P=5 GPa P=5 GPa 57 Au GdIn V(a.u. 3 ) T(K) الشكل( 8.III ) : تغيرات الحجم بدلالة درجة الحرارة و الضغط. 63

73 الفصل III النتاي ج و المناقشة ف ي الش كل (9.III) علاق ة ب ين معام ل الانض غاطية B بدلال ة درج ة الح رارة ف ي ق يم الض غط الهيدروستاتيكي من 5 و GPa 5 لمرآبين Au GdIn و. Cu GdIn أولا معامل الانضغاطية B هو صفة تميز المواد و يعرف على أنه مقاوم ة تغي رات الحج م بالنس بة K إل ى 4K معام ل الانض غاطية B يك ون ثاب ت تقريب ا وف ي لض غط الخ ارجي م ن درج ة الح رارة درجة الحرارة الا آبر من 4K يتناقص خطيا. في درجة حرارة الغرفة T=3K وف ي ض غط الم نخفض =P GPa قيم ة معام ل الانض غاطية B ل Au GdIn و Cu GdIn هو 16.6 GPa و GPa على التوالي. 45 B(GPa) Cu GdIn B(GPa) T(K) Au GdIn T(K) P= GPa P=5 GPa P=5 GPa الشكل( 9.III ) : علاقة معامل الانضغاطية B بدلالة درجة الحرارة و الضغط. 64

74 الفصل III النتاي ج و المناقشة 5 C P تغيرات السعة الحرارية بثبوت الحجم C V وبثبوت الضغط الموافق ة لق يم الض غط و.(11.III) و الشكل (1.III) و الموضحة في الشكل GPa 5 C p ف ي درج ات الح رارة ال دنيا قيم ة C V و تتزاي د بس رعة وه ي رياض يا تا خ ذ ش كل المعادل ة آما تتزايد ببطي ف ي درج ات الح رارة العالي ة و تقت رب م ن قيم ة حدي ة [76] Cv = Cp = α T + βt 3 مثل باقي المرآبات الصلبة وجدنا ف ي درج ة الح رارة الا ق ل م ن 15 K الس عة الحراري ة بثب وت الحج م تتعلق بدرجة الحرارة و الضغط على حد سواء في درجات الحرارة العالية C V تقترب من القيمة C V =98(J/molK) Cv=3nN A K B حيث عدد الذرات في الجزئ N A عدد أفوقادروا K B ثابت بولتزمان. 1 8 Dulong-petit limit C v (j mol -1 K -1 ) 6 4 Cu GdIn P= GPa P=5 GPa P=5 GPa 4 6 T(K) C v (j mol -1 K -1 ) Dulong-petit limit Au GdIn P= GPa P=5 GPa P=5 GPa 4 6 T(K) C V الشكل (1.III) : تغيرات السعة الحرارية بثبوت الحجم بدلالة درجة الحرارة و الضغط. 65

75 الفصل III النتاي ج و المناقشة C p (j mol -1 K -1 ) Dulong-petit limit CuGdIn P= GPa P=5 GPa P=5 GPa T(K) C p (j mol -1 K -1 ) Dulong-petit limit AuGdIn P= GPa P=5 GPa P=5 GPa T(K) C p الشكل (11.III) : تغيرات السعة الحرارية بثبوت الضغط بدلالة درجة الحرارة و الضغط. باستخدام النموذج شبه الهرموني لديباي قمنا بحساب معام ل التم دد لاض هار علاق ة حج م الخلي ة بدرج ة الح رارة ف ي ق يم الض غط الهيدروس تاتيكي 5 و GPa 5 نت اي ج معام ل التم دد الح راري للمرآبين Au GdIn و Cu GdIn و المبينة ف ي الش كل (1.III) معام ل التم دد الح راري α ي زداد م ع زيادة درجة الحرارة بانعدام الضغط الزيادة في معامل التمدد الحراري α تك ون آبي رة وبزي ادة الض غط 5 معامل التمدد الحراري α يتناقص ف ي درج ة الح رارة معط اة. ف ي ق يم الض غط الهيدروس تاتيكي و GPa 5 في درجة الحرارة الا قل من T=K الزيادة في معامل التمدد الحراري α تك ون قوي ة بع د 66

76 الفصل III النتاي ج و المناقشة T=K تك ون الزي ادة بطيي ة و خطي ة ف ي درج ة ح رارة الغرف ة T=3K و بانع دام الض غط ق يم معامل التمدد لحراري α للمرآبين Au GdIn و.36X1-5 K -1 Cu GdIn و -1 K.3X1-5 على التوالي Cu GdIn α(1-5 K -1 ) α(1-5 K -1 ) T(K) 3..5 Au GdIn P= GPa P=5 GPa P=5 GPa T(K) الشكل (1.III) : تغيرات معامل التمدد الحراري α بدلالة درجة الحرارة و الضغط. في الجدول (5) قيم درجة حرارة ديب اي θ D ف ي درج ات الح رارة م ن K ال ى 1K و ق يم الضغط الهيدروستاتيكي 5 و.GPa 5 في درجة الح رارة T=K نلاح ظ م ن خ لال الج دول أن ه 38.8K بزيادة الضغط تزيد قيم درجة حرارة ديباي θ D لكلا المرآبين قيم درجة حرارة ديب اي ه ي و 39.34K للمرآبين Au GdIn و Cu GdIn على التوالي حتى اليوم لم يثبت أي قياس تجريبي أو حساب نظري لدرجة حرارة ديباي و عليه تم مقارنة القيم المتحصل عليها بالنتاي ج الخاصة بالمرآبات 67

77 الفصل III النتاي ج و المناقشة.[77] Ni TaAl و Ni NbAl Ni VAl Ni HfAl Ni ZrAl Ni TiAl T (K) المرآبات P(GPa) Cu GdIn Au GdIn ±1.7 - Ni TiAl ±1.6 - Ni ZrAl ±1.6 - Ni HfAl ±1.9 - Ni Val ±1.9 - Ni NbAl ±1.9 - Ni TaAl الجدول (5) : درجة حرارة ديباي للمرآبين Au GdIn و.Cu GdIn 68

78 خلاصة عامة في هذا العمل قمنا بدراسة الخصاي ص البنيوية الالكترونية الخصاي ص المغناطيسية و خصاي ص Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn و لمرآبات المرونة هسلر و معتمدين على طريقة الموجة المستوية المتزايدة خطي ا المدمجة في برنامج wienk في الا طار العام لنظرية الكثافة الدالية و ذلك في آل من التقريبي (GGA-WC) المعمم التدرج تقريب آثافة الموضع( LSDA ) GGA+U تقريب و.LSDA+U آما تم أيضا دراسة و مناقشة الخصاي ص الترموديناميكية لهذه المرآبات المحسوبة باستخدام النموذج شبه الهرموني لديباي الموجود في برنامج جيبس. النتاي ج المبدي ية لعملنا هذا مبينة آما يلي: - بالنسبة للمرآبات هسلر Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn هي مرآبات مغناطيسية السبين تمتاز. ببنية مكعبة متما سكة ومستقرة هي البنية L 1 a( Å) معظم النتاي ج المتحصل عليها لثابت الشبكة البلورية آانت جيدة مقارنة مع القيم التجريبية a(å) Ag GdIn بالنسبة لمرآبين Au GdIn و آانت نتاي ج ثابت الشبكة البلورية في تقريب LSDA+U مرآب و Cu GdIn في تقريب آانت أفضل من باقي التقريبات GGA+U مقارنة مع القيم التجريبية تم تحديد و معامل الانضغاطية β والمشتقة الا ولى لمعامل الانضغاطية ''β ولم يثبت حتى اليوم أي قياس تجريبي أو حساب نظري لهذين الا خيرين. 69

79 Cu GdIn Ag GdIn أما الخصاي ص الالكترونية طبيعة المرآبات Au GdIn فوجدنا أن و هي - من في ة النواقل في الحالتين السبين أعلى أو السبين أسفل. VB آثافة الحالات الكلية للمرآبات تمتاز السابقة بوجود عصابة تكافو وحيدة في آل التقريبات - E f السابقة أي المجال الطاقي من 6.- ev إلي مستوي فارمي يعود تشكل هذه العصابة إلى تجمع 4F In s Ag Au إلكترونات السوي الطاقي p و لذرات والتحامه مع السوي الطاقي لذرات و سبين أعلى لذرات Gd من مستوي فارمي إلى باقي المجال الطاقي في عصابة النقل CB بالقرب من Gd مستوي فرمي يظهر جليا تواجد السوي الطاقي 4F سبين أسفل للذرات أما في باقي عصابة النقل فتكون مساهمة المستويات ) g d(e g +t لذرات Gd سبين أعلى و سبين أسفل. بالنسبة للخصاي ص المغناطيسية تم تحديد العزم المغناطيسي الكلي الجزي ي و الخاص بالمنطقة البينية للمرآبات هسلر Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn وباستخدام آل من التقريبات LSDA+U GGA+U LSDA GGA-WC آل المرآبات في تقريب GGA-WC آانت قيمة العزم المغناطيسي الكلي تساوي =µ 7.8µ β وباقي التقريبات الا خرى آانت محصورة في المجال [ ] و ملاحظة أنه عند تطبيق حد هيبارد (U) العزم المغناطيسي الكلي يتناقص. بالنسبة لنتاي ج مرآب Cu GdIn قيمة العزم المغناطيسي الكلي المحصل عليها آانت جيدة مقارنة مع القيم التجريبية [46 17] ولم يثبت حتى اليوم أي قياس تجريبي أو قيم محسوبة للمرآبات الا خرى. 7

80 في هذه المرآبات أساس العزم المغناطيسي يعود للانقسام الذي يظهر على مستوى السوي الطاقي 4F للذرات Gd والمقدر تقريبا ب : ev 5. قيم العزم المغناطيسي الجزي ي الخاص بذرات Gd آانت جيدة مقارنة مع القيمة التجريبية 7.94µ[46] β والقيمة النظرية 7.94µ[59] β المحسوبة من العلاقة ومن الملاحظ أيضا أن قيمة العزم المغناطيسي للذرات Gd هي الا آبر مساهمة th μ eff = μ j j g B ( +1) في العزم المغناطيسي الكلي لذلك تو خذ ذرات العناصر الكيمياي ية Cu Ag Au و In في المرآبات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn على أنها غير مغناطيسية. وقمنا ايضا بحساب المعاملات المرونة C1 C11 و C44 الخاصة بالبنية المكعبة باستخدام طريقة ماهل مع تطبيق قاعدة الاستقرار فوجدنا أن آل ثوابت المرونة موجبة وتخضع لشرط الاستقرارباستثناء المعاملات الخاصة بالمرآبين Au GdIn و Ag GdIn في تقريب.LSDA+U وتم ايضا حساب معامل يونغ E والمعاملات µ ثابت القص ورمزه G معامل بواسن ν ومن خلاله أيضا حددنا نوع الرابطة بين المستويات الذرية المتجاورة على أنها من طبيعة أيونية. تناولنا ايضا القاعدة التجريبية الخاصة بقساوة أو هشاشة المادة المقترحة من طرف Pugh و المحسوبة من معاملي الانضغاطية B ومعامل القص G و وجدنا أن آل المرآبات المدروسة وفي آل التقريبات من طبيعة قاسية. باستخدام نموذج ديباي قمنا بدراسة الخصاي ص الترموديناميكية لمرآبات هسلر Au GdIn و Cu GdIn مع ذآر أنه رغم استخدام آل التقريبات السابقة في حساباتنا أن برنامج جيبس لم يعطي أي نتاي ج الخاصة بالمرآب.Ag GdIn 71

81 في دراسة حجم الخلية الا ولي ة V(P,T) بدال ة درج ة الح رارة و الض غط للم رآبين Au GdIn و Cu GdIn بثب ات الض غط حج م الخلي ة الا ولي ة ف ي تزاي د ببط ي م ع درج ة الح رارة بحي ث م ن درج ة الح رارة K إل ى درج ة الح رارة 14K ارتف ع حج م بنس بة 3.% و 3.6% للم رآبين Au GdIn و Cu GdIn على التوالي آما أنه في درجات الحرارة الا قل من 4K الحج م تقريب ا ثاب ت بثب ات درج ة الحرارة حجم الخلية الا ولية يتناقص بزيادة قيمة الضغط الهيدروستاتيكي. علاقة معامل الانضغاطية B بدلالة درجة الحرارة و الضغط فمعام ل الانض غاطية B م ن درج ة الحرارة K إلى 4K معامل الانضغاطية B يكون ثابت تقريبا وفي درجة الح رارة الا آب ر م ن 4K يتناقص خطيا. في درجات الحرارة الدنيا قيم ة C P تغيرات السعة الحرارية بثبوت الحجم C V وبثبوت الضغط آما تتزاي د ببط ي ف ي Cv = Cp = α T + βt 3 C V و C p تتزايد بسرعة وهي رياضيا تا خذ شكل المعادلة درجات الحرارة العالية و تقترب من قيمة حدية مثل ب اقي المرآب ات الص لبة وج دنا ف ي درج ة الح رارة الا قل من 15 K السعة الحرارية بثبوت الحجم C V تتعلق بدرجة الحرارة و الضغط على ح د س واء ف ي درجات الحرارة العالية C V تقترب من القيمة =98(J/molK). Cv=3nN A K B معام ل التم دد الح راري α ي زداد م ع زي ادة درج ة الح رارة بانع دام الض غط الزي ادة ف ي معام ل التم دد الح راري α تك ون آبي رة وبزي ادة الض غط معام ل التم دد الح راري α يتن اقص ف ي درج ة الح رارة معطاة ف ي درج ة الح رارة الا ق ل م ن T=K الزي ادة ف ي معام ل التم دد الح راري α تك ون قوي ة بع د T=K تك ون الزي ادة بطيي ة و خطي ة ف ي درج ة ح رارة الغرف ة T=3K و بانع دام الض غط ق يم 7

82 معام ل التم دد لح راري α للم رآبين Au GdIn و.36X1-5 K -1 Cu GdIn و -1 K.3X1-5 عل ى التوالي. 73

83 المراجع المراجع [1] P.J. Webster and K.R.A. Ziebeck 1988 Magnetic Alloy and Compounds of d- Elements with Main Group Elements (Landolt-Börnstein New Series Group III, vol 19c) ed H P J Wijn (Berlin: Springer) p 75 (1988).K. R. A. Ziebeck and K-U. Neuman Magnetic Properties of Metals (Landolt-Börnstein New Series Group III,vol 3) ed H P J Wijn (Berlin: Springer) p 64 (1). [] S. A. Wolf, D.D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. von Molnar, M. L. Roukes, A. Y. Chtchelkanova and D. M. Treger. Science 94 (1)1488. [3] G.A. Prinz, Science. 8 (1998) 166. [4] Y. Ohno, D. K. Young, B. Beshoten, F. Matsukura, H. Ohno and D. D. Awschalom, Nature. 4 (1999) 79. [5] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science. 87 () 119. [6] J.H. Park, E. Voscovo, H.J. Kim, C. Kwon, R. Ramesh, T. Venkatesh, Nature. 39, (1998) 794. [7] J. S. Moodera, L. R. Kinder, T. M. Wong, R. Meservey, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 373. [8] J. S. Moodera, G. Mathon, J. Magn. Magn. Mater. (1999) 48. [9] A. Fert, J. Barnaoe, Phys. Rev. Lett. 8 (1998) 158. [1] Z. H. Liu, M. Zhang, Y. T. Cui, Y. Q. Zhou, W. H. Wang, G. H. Wua, X. X. Zhang, 74

84 المراجع Gang Xiao. Appl. Phys. Lett. 8 (3) 45. [11] Mitsutaka Sato, Teiko Okazaki, Yasubumi Furuya, Yoichi Kishi, Manfred Wuttig. Materials Transactions, Vol. 45(4) 4-7. [1] Ming Zhang, Yuting Cui, Zhuhong Liu, Guodong Liu, Jinglan Chen, Guangheng Wu, Yu Sui, Yuqiang Liu, Zhengnan Qian, E. Brück, and F. R. de Boer. phys. stat. sol. 1 (4) [13] K. Nakajima, G. Fen, C. Caillol, L. S. Dorneles, M. Venkatesan, and J. M. D. Coey. J. Appl. Phys. 97 (5) [14] M. Ishikawa, J. L. Jorda, A. Junod, Superconductivity in d- and f-band metals 198, W. W. Buckel and W. Weber, Kernforschungszentrum Karlsruhe, Germany, 198. [15] R. M. Galera, J. Pierre, E. Siaud, A.P. Murani, J. Less-Common Met. 97 (1984) 151. [16] I. Felner, Solid State Commun. 56 (1985) 315. [17] K.-U. Neumann, J. Crangle, D. Visser, N.K. Zayer, K.R.A. Ziebeck, Phys. Lett. A 177 (1993) 99. [18] Z. M. Pu Wang, J. Stadnik, Phys.: Condens Matter 19 (7) [19] J.C. Slater, Phys. Rev. 51 (1937) 846. [] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIENK, an Augmented Plane Wave + Local orbitals program for calculating crystal properties, Karlheinz Schwarz, Technische Universit at, Wien, Austria, ISBN , 1. [1] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 (6)

85 المراجع [] J.P. Perdew, W. Wang, Phys. Rev. B 45 (13) (199) 44; P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, S.B. Tricky, Chem. Phys. Lett. (199) 399. [3] C. Loschen, J. Carrasco, K.M. Neyman, F. Illas, Phys. Rev. B 75 (7) [4] V.I. Anisimov, J. Zaanen, O.K. Andersen, Phys. Rev. B 44 (1991) 943; V.I. Anisimov, I.V. Solovyev, M.A. Korotin, M.T. Czyzyk, G.A. Sawatzky, Phys. Rev. B 48 (1993) [5] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87 (197) 457. [6] D.R. Hartree, Proc. Combridge philos. Soc. 4 (198) 89. [7] V. Fock, Z.Phys. 61, 16 (193) 795. [8] L. H. Thomas. Proc. Cambridge Philos. Soc 3 (198) 54. [9] E. Fermi. Z. Phys 48 (198) 73. [3] P.Kohenberg and W. Kohn, Phys. Rev.136 (1964) B864. [31] L.J.Sham, W.Kohn, Phys.Rev 145 (1966) 561. [3] S. Cottenier, Density Functional Theory and the family of (L) APW-methods: a stepbystep introduction BelguimAugust 6, 4. [33] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev.Let.77 (1996) [34] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 (6) [35] J. Hubbard, Prec. Roy. Soc. (London), A76 (1963) 38. [36] J.C. Slater, Phys. Rev. 51 (1937) 846. [37] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 1 (1975)

86 المراجع [38] D.D. Koelling and G.O. Arbman, J. Phys. F 5 (1975) 41. [39] F. Rosicky, P.Weinberg and F. Mark, J. Phys. B 9 (1976) 971. [4] J.H. Wood and A.M. Boring, Phys. Rev. B18 (1978) 71. [41] T. Takeda, J. Phys. F 9 (1979) 815. [4] A.H. Macdonald, W.E. Pickett and D.D. Koelling, J. Phys. C 13 (198) 675. [43] F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 3 (1944) 44. [44] G. Ökhan, G. Ökoğlu, Physica B 45 (1) [45] J. Winterlik,G. H. Fecher, A. Thomas, C. Felser Phys. Rev. B (9) [46] M. J. Besnus, J. P. Kappler, M. F. Ravet, A. Meyer, R. Lahiouel, J. Pierre, E. Siaud, G. Nieva, J. Sereni, Journal of the Less-Common Metals 1 (1986) 11. [47] M. Tanaka, J. Cryst. Growth (1999) 66. [48] G. Prinz and K. Hathaway, Phys. Today 48 (1995) 4. [49] L. Hongzhi, Z. Zhiyong, M. Li, X. Shifeng, L. Heyan, Q. Jingping, L. Yangxian, W. Guangheng, J. Phys. D: Appl. Phys. 4 (7) 711. [5] B. Balke, S.Wurmehl, G.H. Fecher, C. Felser, J. Kübler, Sci. Technol. Adv.Mater. 9 (8) 141. [51] S.R. Barman, A. Chakrabarti, Phys. Rev. B 77 (8) [5] H. Luo, et al., Physica B: Condens. Matter 15 (1) 45. [53] H. Luo, et al., J. Magn. Magn. Mater. 4 (9) 31. [54] I. Galanakis, K. Ozdogan, E. Sasioglu, B. Aktas, Phys. Rev. B 75 (7) [55] A.D. Bianchi, E. Felder, A. Schilling, M.A. Chernikov, F. Hulliger, H.R. Ott, Z. Phys. B 77

87 المراجع 99 (1995) 69. [56] H. Flandorfer, D. Kaczorowski, J. Gr bner, P. Rogl, R. Wouters, C. Godart, A. Kostikas, J. Solid State Chem. 137 (1998) 191. [57] R.J. Soulen Jr., et al., Science 8 (1998) 85. [58] H.C. Kandpal, G.H. Fecher, C. Felser, arxiv:cond-mat/611179v1 [cond- matm-matrl- sci] (6). [59] S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford University Press, Oxford, 1. [6] Mehl. M. J. Phys. Rev.B 47 (1933) 493. [61] E.Schreiber, O.L.Anderson and N. Soga, << Elastic Constants and their Measurement >>. McGraw-Hill, New York, (1973). [6] H.B. Luo, C.M. Li, Q.M. Hu, R. Yang, B. Johansson, L.Vitos. Acta Materialia 59 (11) [63] H. Rached, D. Rached, R. Khenata, A.H. Reshak, M. Rabah. Phys Status Solidi B 46 (9)158. [64] T. Busgen, J. Feydt, R. Hassdorf, S. Thienhaus, M. Moske, M. Boese, et al. Phys Rev B 7 (4) [65] A. Ayuela, J. Enkovaara, K. Ullakko, R.M. Nieminen, J.: Phys Condens Matter 11 (1999) 17. [66] B. Holm, R. Ahuja, Y. Yourdshahyan, B. Johanson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev 59 (1999)

88 المراجع [67] J. Haines, J.M. Leger, G. Bocquillon, Ann. Rev. Mater. Res. 31 (1) 1. [68] S.F. Pugh, Philos. Mag 45 (1954) 83. [69] M.A. Blanco, E. Francisco, V. Luaňa, Comput. Phys. Commun. 158 (4) 7. [7] M.A. Blanco, A. Martίn Pendàs, E. Francisco, J.M. Recio, R. Franco, J. Mol. Struct. Theochem. 368 (1996) 45. [71] M. Flãrez, J.M. Recio, E. Francisco, M.A. Blanco, A. Martìn Pendás, Phys. Rev. B 66 () [7] E. Francisco, J.M. Recio, M.A. Blanco, A. Martìn Pendás, J. Phys. Chem. 1 (1998) 595. [73] E. Francisco, M.A. Blanco, G. Sanjurjo, Phys. Rev. B 63 (1) [74] J.P. Poirier, Introduction to the Physics of the Earth s Interior, Cambridge University Press, Oxford, (), 39. [75] R. Hill, Proc. Phys. Soc. Lond. A 65 (195) 49. [76] A.T. Petit, P.L. Dulong, Ann. Chim. Phys. 1 (1819) 395. [77] F.S. da Rocha, G. L. F. Fraga, D. E. Brandão, C. M. da Silva, A. A. Gomes, Physica B 69 (1999)

89 قاي مة الجداول β a(å) : الجدول (1) قيم آل من ثابت الشبكة ومعامل الانضغاطية و المشتقة Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn β' الا ولى لمعامل الانضغاطية للمرآبات 38 و مقارنة النتاي ج المتحصل عليها مع بعض النتاي ج النظرية والتجريبية. : الجدول () قيم العزم المغناطيسي الكلي الجزي ي و الخاص بالمنطقة البينية 51 للمرآبات هسلر Ag GdIn Au GdIn و.Cu GdIn Ag GdIn Au GdIn Cij : الجدول (3) قيم معاملات المرونة لمرآبات و 56.Cu GdIn Au GdIn B/G λ µ ν E G : الجدول (4) قيم آل من و لمرآبات 69.Cu GdIn و Ag GdIn الجدول (5) : درجة حرارة ديباي للمرآبين Au GdIn و.Cu GdIn 68..

90 قاي مة الا شكال الشكل (I.1): مخطط لنظرية دالية الكثافة 16 DFT شكل :(1.II) شكل آمون.M.T الشكل :(.II) بنية برنامج.WienK Au GdIn و الشكل (1.III) : البنية البلورية للمرآبات Ag GdIn.Cu GdIn 4-39 الش كل (.III) :تغي رات الطاق ة الكلي ة لمرآب ات Ag GdIn Au GdIn و Cu GdIn بدلالة الحجم. الشكل (3.III) :منطقة بريلوين الا ولى مرفقة بنقاط عالية التناظر الشكل :(4.III) عصابة الطاقة لمرآبات Ag GdIn Au GdIn وGdIn Cu في تقريب التدرج المعمم GGA-WC 46 الشكل (5.III) : آثافة الحالات الكلية لمرآبات (Au;Ag;Cu) GdIn في تقريب. GGA-WC الشكل (6.III) : آثافة الحالات الجزي ية لمرآبات ; GdIn c)au GdIn; b)ag. GGA-WC في تقريب a) Cu GdIn 49 الشكل (7.III) : حالات تواجد سبين الا لكترونات المواد. 63 الشكل (8.III) : تغيرات الحجم بدلالة درجة الحرارة و الضغط. 64 الشكل (9.III) : علاقة معامل الانضغاطية B بدلالة درجة الحرارة و الضغط. 65 الشكل (1.III) : و الضغط. تغيرات السعة الحرارية بثبوت الحجم C V بدلالة درجة الحرارة

91 66 C p الشكل (11.III) : الحرارة و الضغط. تغيرات السعة الحرارية بثبوت الضغط بدلالة درجة 67 الش كل (1.III) : تغي رات معام ل التم دد الح راري α بدلال ة درج ة الح رارة و الضغط.

92 Physica B 47 (1) Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Physica B journal homepage: Ab initio study of the structural, electronic, elastic and magnetic properties of Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn Saadi Berri a,n, Djamel Maouche b, Fares Zerarga a, Youcef Medkour a a Department of Physics, Faculty of sciences, University of Setif, Algeria b Laboratory for Developing New Materials and their Characterizations, University of Setif, Algeria article info Article history: Received 31 December 11 Received in revised form 31 March 1 Accepted 5 April 1 Available online 1 April 1 Keywords: First-principle calculations Elastic constants Electronic structure Magnetic properties abstract We preformed first-principle calculations for the structural, electronic, elastic and magnetic properties of Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn using the full-potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) scheme within the generalized gradient approximation by Wu and Cohen (GGA-WC), GGAþU, the local spin density approximation (LSDA) and LSDAþU. The lattice parameters, the bulk modulus and its pressure derivative and the elastic constants were determined. Also, we present the band structures and the densities of states. The electronic structures of the ferromagnetic configuration for Heusler compounds (X GdIn) have a metallic character. The magnetic moments were mostly contributed by the rare-earth Gd 4f ion. & 1 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction Heusler compounds are ternary intermetallic compounds that have the general composition X YZ. In this class, X and Y represent d-electron transition metals, and Z denotes an spelectron element [1]. In recent years, Heusler compounds have been extensively studied, motivated by their gained importance due to advancements in spintronics [ 6]. In contrast to halfmetallic ferromagnets (HMFs) [7], only a few Heusler compounds (all of them with a rare earth metal at the Y position) have been successfully implemented as superconductors [8]. Pd YSn is the Heusler compound with the highest critical temperature (4.9 K) [9]. The coexistence of antiferromagnetism and superconductivity, demonstrating the manifoldness of the Heusler family, was reported for Pd YbSn [1] and Pd ErSn [11]. Many of the Heusler compounds have been reported to be HMFs [1,13], and several Co -based Heusler compounds have been used as electrodes in magnetic tunnel junctions [14,15]. The hexagonal compound Pd CeIn orders antiferromagnetically at 1.3 K [16]. D.B. de Mooij et al. [17] reported that Pt GdSn and Pt ErSn exhibit ferromagnetic (Tc¼ K) and paramagnetic behavior, respectively. Generally, Heusler compounds (X YZ) crystallize in the cubic L 1 structure (space group Fm3m), in which the lattice consists of interpenetrating fcc sublattices. The crystal structures of these compounds are shown in Fig. 1. Our paper is organized as follows. n Corresponding author. Tel.: þ ; fax: þ address: berrisaadi1@yahoo.fr (S. Berri). The theoretical background is presented in Section. The results and discussion are presented in Section 3. A summary of our results is given in Section 4.. Method of calculations We have employed first-principles calculations [18,19] using the full-potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method [] as implemented in the WIENk code [1]. The exchange-correlation effects were described with the parameterization of the generalized gradient approximation (GGA) by Wu and Cohen (GGA-WC) [], the local spin density approximation (LSDA) [3], GGAþU [4] and LSDAþU [5]. In the calculations reported here, we used the parameter R mt K max ¼9.5 to determine the matrix size (convergence), where K max is the plane wave cutoff and R mt is the smallest atomic sphere radius. We have chosen a muffin-tin (MT) radius of.6 a.u. for the Gd and Au atoms. For the In and Ag atoms, the MT radius is.5 a.u., and it is.4 a.u. for Cu atoms. Within these spheres, the charge density and potential are expanded in terms of the crystal harmonics up to an angular momenta of L¼1. A plane wave expansion has been used in the interstitial region. G max was set to 14, where G max is defined as the magnitude of the largest vector in the charge density Fourier expansion. The Monkorst-Pack special k-points were performed using 15 special k-points in the Brillouin zone for the Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn compounds [6]. The convergence criteria for the total energy and force were set to 1 5 and 1 4 ev/å, respectively. The GGAþU and LSDAþU calculations used an /$ - see front matter & 1 Elsevier B.V. All rights reserved.

93 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) Fig. 1. The crystal structures of Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn. Table 1 (continued ) Compound (GGA-WC) GGAþU LSDA LSDAþU Expt Au GdIn a [3] B B C C C Ni MnAl[37 4] C 44 1 a,64 b c,7.3 d a Ref. [37], PP/PAW_GGA-PW91. b Ref. [38], FLAPW_GGA-PBE. c Ref. [39], EMTO_LSDA. d Ref. [4], FP-LMTO_LSDA. Table Shear modulus G, Young s modulus E (in GPa), Poisson s ration n and Lamé s coefficients m, l and B/G (in GPa) for Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn compounds. Compound (GGA-WC) GGAþU LSDA LSDAþU Fig.. The variations in the total energies as a function of the unit cell volumes of XGdIn (X¼Au, Ag or Cu). Table 1 Lattice constant a (Å), bulk modulus B (in GPa), pressure derivative of bulk modulus B, elastic constants C ij (in GPa), for Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn compounds. Compound (GGA-WC) GGAþU LSDA LSDAþU Expt Cu GdIn a [9] [3] [31] B B Co CrBi [33] B 13.7 B 5. Pd ZrAl [34] B 151 Pd ZrIn [34] B 141 Pd HfAl [34] B 159 Pd HfIn [34] B 15 C C C Ag GdIn a [8] B B C C C Cu GdIn G E n m l A B/G Ag GdIn G E n m l A B/G Au GdIn G E n m l A B/G Ni MnAl [37 4] G 3 a,1 b 15.6 c, 18.8 d a Ref. [37], PP/PAW_GGA-PW91. b Ref. [38], FLAPW_GGA-PBE. c Ref. [39], EMTO_LSDA. d Ref. [4], FP-LMTO_LSDA. effective parameter U eff ¼UJ, where U is the Hubbard parameter and J is the exchange parameter. We set U¼7.7 ev and J¼. ev. These parameters were sufficient to give good structural and elastic moduli.

94 333 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) Results and discussion We have calculated the total energy as a function of the lattice constant for X GdIn in the ferromagnetic (FM) state. The plots of the calculated total energies versus the reduced volume of these compounds are given in Fig.. The total energies versus the changed volumes are fitted to Murnaghan s equation of state [7] to determine the ground state properties, such as the equilibrium lattice constant a, the bulk modulus B and its pressure derivative B. The calculated structural parameters of these compounds are reported in Table 1. Our results for the lattice parameters are in good agreement with the experimental data [8 3]. Based on the experimental data, the equilibrium lattice constants for Ag GdIn and Au GdIn are best described by GGAþU, and Cu GdIn Fig. 3. The up- and down-spin band structures for X GdIn (X¼Au, Ag or Cu) along the high-symmetry axes of the Brillouin Zone using GGA-WC.

95 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) is best described by LSDAþU, compared to the calculations by the GGA-WC and LSDA methods. To our knowledge, there are no previous experimental studies or theoretical calculations exploring the bulk modulus and its pressure derivative for these compounds. We also included the bulk modulus data for Co CrBi [33] and Pd ZrAl, Pd ZrIn, Pd HfAl and Pd HfIn [34] in Table 1 for comparison. The elastic constants C ij are the proportionality coefficients relating the applied strain to the stress, s i ¼C ij e i. Hence, to study the stabilities of these compounds, we have calculated the elastic constants with the FP-LAPW method. A cubic crystal has only three independent elastic constants: C 11, C 1 and C 44. Hence, a set of three equations is needed to determine all of constants. The first equation involves calculating the elastic constants C 11 and C 1, which are related to the bulk modulus B. B ¼ 1 3 ðc 11 þc 1 Þ: The second one involves applying volume-conserving tetragonal strains: e 1 B e e C A: ðþ 1 1 þe 1 The application of this strain changes the total energy from its initial value as follows: EðgÞ¼ðC 11 C 1 Þ6V g þðg 3 Þ, where V is the volume of the unit cell. For the last type of deformation, we used the volume-conserving rhombohedral strain tensor that is given by 1 1 e e e ¼ B 4 ð4e Þ C A, ð1þ ð3þ ð4þ The value of Poisson s ratio is small (n¼.1) for covalent materials, whereas.5 is a typical value of n for ionic materials [36]. A value of E.3 for n indicates that the compound is an ionic material. To our knowledge, there are no previous experimental studies or theoretical calculations exploring the elastic constants, the shear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ratio n and Lamé s coefficients (m and l). Thus, no experimental data for the elastic constants of these compounds are available. We included the shear modulus G and the C 44 data of Ni MnAl [37 4] in the Tables 1 and for comparison. The requirement of mechanical stability in this cubic structure leads to the following restrictions on the elastic constants [41]: C 11 C 1 4,C 44 4,C 11 þc 1 4: ð11þ The Heusler compounds investigated here are based on cubic structures. Our results satisfy all of the criteria in Eq. (11), and it follows that these materials are stable in rocksalt (B1) structures. Au GdIn and Ag GdIn were obtained by the LSDAþU method. We have calculated the anisotropy factor A (Table ) of the compounds using the following expression for cubic symmetry: A ¼ nc 44 =ðc 11 C 1 Þ: ð1þ For an isotropic crystal, A is equal to 1, while any value smaller or larger than 1 indicates anisotropy. A simple relationship that empirically links the plastic properties of materials with their elastic moduli was proposed by Pugh [4]. The shear modulus G represents the resistance to plastic deformation, while B represents the resistance to fracture [43]. which transforms the total energy to the full elastic tensor. EðgÞ¼ V 3 ðc 11 þc 1 þ4c 44 Þþðg 3 Þ ð5þ The individual elastic constants C ij cannot be measured. Instead, the isotropic bulk modulus B and the shear modulus G are determined. For this purpose, we have utilized the Voigt- Reuss-Hill approximations. With this approach, the actual effective modulus for polycrystals can be approximated from the arithmetic mean of the two well-known bounds for monocrystals according to Voigt and Reuss. The Hill approximation is then used to determine the average [35] and is given by G ¼ðC 11 C 1 þ3c 44 Þ=5: ð6þ The Young s modulus E (which expresses the resistance of a material to unidirectional strain), Poisson s ratio n and the Lame coefficients (m and l) are frequently measured for polycrystalline materials to characterize their hardness. These quantities are related to the elastic constants by the following equations: E ¼ 9bUG=ð3bþGÞ ð7þ n ¼ð3bEÞ=ð6bÞ m ¼ E=ðð1þnÞÞ ð8þ ð9þ l ¼ ne=ðð1þnþð1nþþ ð1þ The calculated elastic constants (C 11, C 1 and C 44 ), the shear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ratio n and Lamé s coefficients (m and l) are given in Tables 1 and. Fig. 4. The total density of states (TDOS) of Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn using GGA-WC.

96 333 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) A high B/G ratio is associated with ductility, whereas a low value corresponds to a brittle nature. The critical value that separates ductile and brittle materials is approximately If B/G41.75, then the material behaves in a ductile manner; otherwise the material behaves in a brittle manner. The calculated B/G for the X GdIn (X¼Au, Ag or Cu) compounds are summarized in Table. These materials are classified as ductile. The calculated spin-polarized band structures of the X GdIn (X¼Au, Ag or Cu) compounds at the theoretical equilibrium lattice constant along the high-symmetry directions of the first Fig. 5. The spin-polarized partial DOS of a) CuGdIn, b) AgGdIn and c) AuGdIn using GGA-WC.

97 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) Table 3 Calculated total and partial magnetic moment (in m B ) for X GdIn (X¼Au, Ag and Cu) compounds. Compound Interstitial region Gd In X Total magnetic moment Expt Cu GdIn (GGA-WC) [3] GGAþU [3] LSDA LSDAþU Ag GdIn (GGA-WC) GGAþU LSDA LSDAþU Au GdIn (GGA-WC) GGAþU LSDA LSDAþU Brillouin zone are displayed in Fig. 3. The total and partial densities of states, in which the spin-up and spin-down subbands are plotted with black and red lines, respectively, are shown in Figs The Fermi level was set to ev. In Fig. 3, the non-existence of a gap at the Fermi level for both compounds confirms the metallic behavior and indicates the presence of conducting features. In Fig. 4 shows the total density of states (TDOS) as a function of energy for the lattice constant of X GdIn (X¼Au, Ag or Cu). To illustrate the nature of the electronic band structures, we have plotted the partial density of states (DOS) of X-p, In-s, Gd (eg and t g ) and Gd-4f for the spin-up and spin-down sub-bands in Fig. 5. For all of the cases, the figure indicates that band structures can be divided into three parts: (1) 6. ev to. ev, which represents the contribution of the majority spin of the 4f orbital of Gd atoms hybridized with X p states and In s electrons, (). to 1.5 ev, where the 4f orbital of Gd atoms creates fully unoccupied bands (the exchange-splitting between the spin-up and spindown sub-bands of the Gd 4f states is approximately 5. ev, which is the main contributor in the magnetic moment of these compound) and (3) 1.5 to 5. ev, where strong Gd (eg and t g ) states exist in the majority and minority spin states. The calculated total and atom-resolved magnetic moments, using different approximations (GGA-WC, GGAþU, LSDAandLSDAþU), are summarized in Table 3. The present study shows that the total magnetic moment for all three compounds is E7.8m B for the GGA- WC approximation. Here, the values of the total magnetic moment vary from 6.8 to 7.7. When we used the U-Hubbard term, the magnetic moment decreased significantly. For Cu GdIn, the total magnetic moment agrees with recent experimental data [3,3]. For these Heusler compounds, the magnetic moments originate from the exchange-splitting of the 4f states of the rare-earth ions. Our results for the magnetic moment of the Gd atom (Table 3) shows agreement between the experimental data of 7.94m B [3] and the theoretical value m th ef f ¼ gm pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi B jðjþ1þ of 7.94m B [44]. FortheX GdIn compounds, most of the magnetic moment arises from Gd atoms, as expected, because gold, silver, copper and indium atoms carry no magnetic moment. 4. Conclusions Here, using the FP-LAPW methods implemented in Wienk (GGA-WC, GGAþU, LSDA and LSDAþU), the structural, electronic, elastic and magnetic properties of Cu GdIn, Ag GdIn and Au GdIn Heusler compounds were investigated. The electronic structures of the ferromagnetic configurations for X GdIn Heusler compounds are metallic in character. The calculated lattice constants are in good agreement with the experimental data. A numerical first-principles method was used to calculate the elastic constants C ij, the shear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ration n and Lamé s coefficients (m and l). The values of the B/G ratios for the X GdIn compounds show that these materials are ductile. The magnetic moment contributions were primarily from the rareearth Gd 4f ion. Our calculations show that Heusler compounds (X GdIn) are promising materials in future spintronic applications. References [1] P.J. Webster, K.R.A. Ziebeck, Magnetic Alloy and Compounds of d-elements with Main Group Elements (Landolt-Börnstein New Series Group III, vol 19c), in: H.P.J. Wijn (Ed.), Springer, Berlin, 1988, p. 75. K. R. A. Ziebeck and K-U. Neuman Magnetic Properties of Metals (Landolt-Börnstein New Series Group III,vol 3) ed H P J Wijn (Berlin: Springer) p 64 (1). [] S.A. Wolf, D.D. Awschalom, R.A. Buhrman, J.M. Daughton, S. von Molnar, M.L. Roukes, A.Y. Chtchelkanova, D.M. Treger, Science 94 (1) [3] G.A. Prinz, Science 8 (1998) 166. [4] Y. Ohno, D.K. Young, B. Beshoten, F. Matsukura, H. Ohno, D.D. Awschalom, Nature 4 (1999) 79. [5] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science 87 () 119. [6] J.H. Park, E. Voscovo, H.J. Kim, C. Kwon, R. Ramesh, T. Venkatesh, Nature 39 (1998) 794. [7] R.A. de Groot, F.M. Mueller, P.G.v Engen, K.H.J. Buschow, Phys. Rev. Lett. 5 (1983) 4. [8] M. Ishikawa, J.L. Jorda, A. Junod, Superconductivity in d- and f-band metals 198, W. Buckel and W. Weber, Kernforschungszentrum Karlsruhe, Germany, 198. [9] J.H. Wernick, G.W. Hull, J.E. Bernardini, J.V. Waszczak, Mater. Lett. (1983) 9. [1] H.A. Kierstead, B.D. Dunlap, S.K. Malik, A.M. Umarji, G.K. Shenoy, Phys. Rev. B 3 (1985) 135. [11] R.N. Shelton, L.S. Hausermann-Berg, M.J. Johnson, P. Klavins, H.D. Yang, Phys. Rev. B 34 (1986) 199. [1] H.C. Kandpal, G.H. Fecher, C. Felser, J. Phys. D: Appl. Phys. 4 (7) 157. [13] C. Felser, G.H. Fecher, B. Balke, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (7) 668. [14] T. Marukame, T. Ishikawa, S. Hakamata, K. Matsuda, T. Uemura, M. Yamamoto, Appl. Phys. Lett. 9 (7) 158. [15] N. Tezuka, N. Ikeda, S. Sugimoto, K. Inomata, Appl. Phys. Lett. 89 (6) 558. [16] A.D. Bianchi, E. Felder, A. Schilling, M.A. Chernikov, F. Hulliger, H.R. Ott, Z. Phys. B 99 (1995) 69. [17] D.B. de Mooij, K.H.J. Buschow, J. Less-Comm. Met. 1 (1984) 113. [18] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864. [19] W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. A 14 (1965) [] J.C. Slater, Adv. Quant. Chem. 1 (1964) [1] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, WIENK, an Augmented Plane Wave þlocal orbitals program for calculating crystal properties, Karlheinz Schwarz, Technische Universität, Wien, Austria, ISBN , 1. [] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 (6) [3] J.P. Perdew, W. Wang, Phys. Rev. B 45 (13) (199) 44; P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, S.B. Tricky, Chem. Phys. Lett. (199) 399. [4] C. Loschen, J. Carrasco, K.M. Neyman, F. Illas, Phys. Rev. B 75 (7) [5] V.I. Anisimov, J. Zaanen, O.K. Andersen, Phys. Rev. B 44 (1991) 943; V.I. Anisimov, I.V. Solovyev, M.A. Korotin, M.T. Czyzyk, G.A. Sawatzky, Phys. Rev. B 48 (1993) [6] H.J. Monkhorst, J.D. Pack, Phys. Rev. B 13 (1976) [7] F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 3 (1944) 44.

98 3334 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) [8] R.M. Galera, J. Pierre, E. Siaud, A.P. Murani, J. Less-Common Met. 97 (1984) 151. [9] I. Felner, Solid State Commun. 56 (1985) 315. [3] K.-U. Neumann, J. Crangle, D. Visser, N.K. Zayer, K.R.A. Ziebeck, Phys. Lett. A 177 (1993) 99. [31] Z.M. Pu Wang, J. Stadnik, Phys.: Condens Matter 19 (7) [3] M.J. Besnus, J.P. Kappler, M.F. Ravet, A. Meyer, R. Lahiouel, J. Pierre, E. Siaud, G. Nieva, J. Sereni, Journal of the Less-Common Metals 1 (1986) 11. [33] G. Ökhan, G. Ökoğlu, Physica B 45 (1) [34] J. Winterlik, G.H. Fecher, A. Thomas, C. Felser Phys. Rev. B (9)6458. [35] J.F. Nye, Propriétés physiques des matériaux, Dunod, [36] J. Haines, J.M. Leger, G. Bocquillon, Ann. Rev. Mater. Res. 31 (1) 1. [37] H.B. Luo, C.M. Li, Q.M. Hu, R. Yang, B. Johansson, L. Vitos, Acta Materialia 59 (11) [38] H. Rached, D. Rached, R. Khenata, A.H. Reshak, M. Rabah, Phys Status Solidi B 46 (9) 158. [39] T. Busgen, J. Feydt, R. Hassdorf, S. Thienhaus, M. Moske, M. Boese, et al., Phys Rev B 7 (4) [4] A. Ayuela, J. Enkovaara, K. Ullakko, R.M. Nieminen, J.: Phys. Condens Matter 11 (1999) 17. [41] B. Holm, R. Ahuja, Y. Yourdshahyan, B. Johanson, B.I. Lundqvist, Phys. Rev. 59 (1999) [4] S.F. Pugh, Philos. Mag 45 (1954) 83. [43] G. Vaitheeswaran, V. Kanchana, R.S. Kumar, A.L. Cornelius, M.F. Nicol, A. Savane, A. Delin, B. Johansson, Phys. Rev. B 76 (7) [44] S. Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford University Press, Oxford, 1.

99 Physica B 47 (1) Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Physica B journal homepage: Ab initio study of the structural, electronic and elastic properties of AgSbTe, AgSbSe,Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds S. Berri a,n, D. Maouche b, Y. Medkour a a Department of Physics, Faculty of sciences, University of Setif, Algeria b Laboratory for Developing New Materials and their Characterizations, University of Setif, Algeria article info Article history: Received November 11 Received in revised form 3 March 1 Accepted 5 April 1 Available online 5 April 1 Keywords: Chalcogenides Antiperovskite Ab initio calculations Electronic structure Elastic constants abstract In this paper, we study the structural, electronic and elastic properties of the ternary AgSbTe, AgSbSe, Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds using the full-potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) scheme and the pseudopotential plane wave (PP-PW) scheme in the frame of generalized gradient approximation (GGA). Results are given for the lattice parameters, bulk modulus, and its pressure derivative. The calculated lattice parameters are in good agreement with experimental results. We have determined the full set of first-order elastic constants, shear modulus, Young s modulus and Poisson s ratio of these compounds. Also, we have presented the results of the band structure, densities of states, it is found that this compounds metallic behavior, and a negative gap!-r forpr 3 AlC. The analysis charge densities show that bonding is of covalent ionic and ionic nature for AgSbSe and AgSbTe compounds. & 1 Elsevier B.V. All rights reserved. 1. Introduction The ternary chalcogenides AgSbSe and AgSbTe belong to the family of semiconductors with a disordered NaCl cubic structure; AgSbTe is not only a good thermoelectric but is the end compound of several high-temperature, high-performance thermoelectric [1 4]. The electrical conductivity measurements [5] show a metallic behavior of AgSbTe, whereas the diffuse reflectance suggests an apparent band gap (.35 ev). A similar observation in the diffuse reflectance spectrum of AgSbSe has also been made (see Ref. [6]). AgSbX (X¼Se,Te) compounds are related to zinc-blende structures. Rock salt AgSbSe and AgSbTe were synthesized in 1957 [7]. TheAg compounds show an importance in thermoelectric, optical phase change, and frequency conversion applications [8,9]. In comparison with the classical GeSbTe phase change memory alloy, AgVInSbTe is reported to have better erasability and cyclability in memory switching [1 13]. Experimentally Kumar et al. [14,15] found that the compounds under study have undergone a transition phase from B1 to B between 17 and 6 GPa for AgSbTe and 15 GPa for AgSbSe.A transition under temperature was observed from solids to liquids at T¼849 K for AgSbTe and T¼99.5 K for AgSbSe [16]. In recent years the perovskite ABX 3 type compounds have numerous technological applications due to their wide range of attractive properties, ferroelectricity [17 19], piezoelectricity [,1], semiconductivity [], catalytic activity [3], and thermoelectricity [4], superconductivity and metal insulator transition [5]. Example ternary oxides of rare earth (Eu,Gd and Tb)CoO 3 are important materials because of their electrical, magnetic and catalytic properties. The perovskite type oxides in this series find extensive application in materials science and technology, some of the perovskite (Eu,Gd and Tb)CoO 3 n Corresponding author. Tel.: þ ; fax: þ address: berrisaadi1@yahoo.fr (S. Berri). Fig. 1. Crystal structure of (a) AgSbTe and AgSbSe, (b) Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds /$ - see front matter & 1 Elsevier B.V. All rights reserved.

100 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) Fig.. Calculated total energies as a function of volume of AgSbTe, AgSbSe,Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds. Table 1 Lattice constant a(å), bulk modulus B (in GPa) pressure derivative of bulk modulus B for AgSbSe, AgSbTe Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds. Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Experiment Others AgSbTe a [15] 5.93 [15] 6.78 [16] [39] 6.9 [4] B [15] 44.5 [15] B [15] AgSbSe a [16] B B La 3 AlC a [4] B B Ir 3 WC [44] B 56 La 3 AlN a [41] B B Cu 3 CdN[43] B 99.4 Ce 3 AlN a [41] B B Ce 3 AlC a [4] B B v Pr 3 AlC a [4] B B compounds are used as electrode materials for magnetohydrodynamic (MHD) generators [6] and for fuel cells [7]. In general, AgSbSe and AgSbTe compounds crystallize in the cubic space group Table Calculated values of elastic constants Cij (in GPa). C 11 C 1 C 44 AgSbTe Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) AgSbSe Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) La 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) La 3 AlN Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Ce 3 AlN Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) RuFe 3 N [45] (PW-PP) Ce 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Ir 3 WC [44] (FP-LAPW) Pr 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Fm3m(#5) [16]. The Ag atom are positioned at the ( ) position, the Sb atom at the (.5.5.5) position and Se or Te atom at the (.5.5.5) position. On the other hand the compounds ABX 3 crystallize in the cubic space group Pm3m(#1) [8].The Al atom is positioned at the ( ) position, the C or N atom at the (.5.5.5) position,andpr,ceorlaatomoccupies the position (.5.5). The crystal structure of these compounds is shown in Fig. 1. Today,there are no theoretical reports on the physical properties of Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds in the literature. Our paper is organized as follows. The theoretical background is presented in Section and the results are presented in Section 3. Finally, a summary is given in Section 4.

101 33 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) Method of calculations To obtain these results we have employed first principles calculations [9,3] with both the full potential linear augmented plane wave (FP-LAPW) method [31] as implemented in the WIENk code [3] and the pseudopotential plane wave (PP-PW) scheme in the frame of generalized gradient approximation (GGA). The exchange correlation effects were described with the parameterization of Perdew et al. (GGA-PBE) [33]. In the calculations reported here, we use a parameter R mt K max ¼9.5, which determines the matrix size (convergence), where K max is the plane wave cut-off and R mt is the smallest of all atomic sphere radii. We have chosen the muffintin radii (MT) for Ag, Sb, Te, Se, Pr, Ce, La, Al, N and C to be.,.3, Table 3 Shear modulus G, Young s modulus E (GPa), Poisson s ration n and Lamé s. G E n m l AgSbTe Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) AgSbSe Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) La 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) La 3 AlN Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Ce 3 AlN Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) RuFe 3 N [45] (PW-PP) Ce 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Pr 3 AlC Present work (FP-LAPW) Present work (PW-PP) Coefficients m and l (GPa) for AgSbSe, AgSbTe,La 3 AlC, La 3 AlN, Ce 3 AlN, Ce 3 AlC, and Pr 3 AlC compounds..4,.1,.45,.35,.3,.5, 1.9 and 1.8 (a.u) respectively. Within these spheres, the charge density and potential are expanded in terms of crystal harmonics up to angular momenta L¼1, and a plane wave expansion has been used in the interstitial region. The value of G max ¼14, where G max is defined as the magnitude of largest vector in charge density Fourier expansion. The Monkorst Pack special k-points were performed using 35 special k-points in an irreducible Brillouin zone (IBZ) [34]. The convergence criteria for total energy and force are taken as 1 5 and 1 4 ev/å, respectively. We have used the norm-conserving pseudopotential (NCP) method [35] and the generalized gradient approximation according to (PBE) [33] were performed using the computer program CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) [36]. To calculate structural, elastic, and electronic properties for AgSbTe, AgSbSe, Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds. The kinetic cut-off energy for the plane wave expansion is taken to be 6 ev. The special points sampling integration over the Brillouin zone was employed by using the Monkhorst Pack method with a special k-point mesh [34]. Based on the Broyden Fletcher Goldfarb Shenno (BFGS) [37] minimization technique, the system reached the ground state via self-consistent calculation when the total energy is stable to within ev/atom, and less than 1 ev/å forthe force. These parameters were sufficient in leading to well converged total energy, geometrical configurations and elastic moduli. 3. Results and discussion 3.1. Structural properties We have calculated the total energy of AgSbTe and AgSbSe, Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN using FP-LAPW and PP- PW methods. The plots of calculated total energies versus reduced volume for these compounds are given in Fig.. The total energies versus changed volumes are fitted to Murnaghan s equation of state [38] in order to determine the ground state properties, such as equilibrium lattice constant a, bulk modulus B and its pressure derivative B. The calculated structural parameters for these compounds are summarized in Table 1, together with the available experimental and theoretical results for comparison. Our results for lattice parameters and bulk modulus for AgSbTe and AgSbSe are in good agreement with previous theorical [9,15,39] and available experimental data [15,16]. The obtained results Fig. 3. Band structure for high-symmetry directions in the Brillouin zone of AgSbSe and AgSbTe compounds.

102 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) with the FP-LAPW method are in better agreement with the experimental data compared to those calculated by the PP-PW method. On the other hand, the results for lattice parameters of Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds are in agreement with the experimental data [4,41] for both methods. In our knowledge there are no experimental works or theoretical calculations exploring the bulk modulus and its pressure derivative of these compounds, We also include in Table 1, the bulk modulus and its pressure derivative data for Cu 3 CdN [4], and Ir 3 WC [43] for comparison purpose. 3.. Elastic properties The elastic constants of solids are among the most fundamental properties, and give important information, such as interatomic bonding characteristic between adjacent atomic planes, equations of Fig. 4. Band structure for high-symmetry directions in the Brillouin zone of (a) La 3 AlC, (b) La 3 AlN, (c) Pr 3 AlC, (d) Ce 3 AlN and (e) Ce 3 AlC compounds.

103 334 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) state, and phonon spectra [44]. That can be predicted from firstprinciples ground-state total-energy calculations. The elastic constants C ij are the proportionality coefficients relating the applied strain to the computed stress, s i ¼C ij e i. So, to study the stability of these compounds, we have calculated the elastic constants with both methods. It is well known that a cubic crystal has only three independent elastic constants, C 11, C 1 and C 44. Hence, a set of three equations is needed to determine all constants. The first equation involves calculating the elastic constants C 11 and C 1 which are related to the bulk modulus B. B ¼ 1 3 ðc 11 þc 1 Þ The second one involves applying volume-conserving tetragonal strains e 1 B e e C A ðþ 1 1 þe 1 Application of this strain changes the total energy from its initial value as follows: EðgÞ¼ðC 11 C 1 Þ6V g þðg 3 Þ where V is the volume of the unit cell. Finally, for the last type of deformation, we used the volume-conserving rhombohedral strain tensor given by 1 1 e e e ¼ B 4 ð4e Þ C A which transform the total energy to the full elastic tensor. EðgÞ¼ V 3 ðc 11 þc 1 þ4c 44 Þþðg 3 Þ ð5þ We also calculate the shear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ration n and Lamé s coefficients (m and l), which are frequently measured for polycrystalline materials when investigating their hardness. These quantities are related to the elastic constants by the following equations: E ¼ 9bG=ð3bþGÞ ð6þ ð1þ ð3þ ð4þ Young s modulus is defined as the ratio of stress and strain, and is used to provide a measure of stiffness of the solid. When the value of E is large, the material is stiff [44]. Young s modulus of AgSbSe is higher than that of AgSbTe, for two methods. For, Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds, the value s of Young s modulus are found to be GPa for La 3 AlN and GPa for Pr 3 AlC by using PW-PP and FP-LAPW methods respectively. From Table, we can observe that the shear modulus G decreases in the following sequence: La 3 AlC-La 3 AlN-Ce 3 AlN- Ce 3 AlC- Pr 3 AlC and AgSbTe -AgSbSe in both methods. Since therearenoresultsavailablefortheelasticconstants,theshear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ratio n and Lamé s coefficients (m and l), a comparison was performed with the RuFe 3 N [46]. The difference in value the elastic constants between the two methods is mainly due to the difference in methods. The requirement of mechanical stability in this cubic structure leads to the following restrictions on the elastic constants: C 11 C 1 4, C 44 4, C 11 þc 1 4 ð11þ The ternary AgSbTe, AgSbSe,Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds investigated here are based on cubic structures. Our results satisfy all the criteria, and it follows that these criteria in Eq. (11) are satisfied, and it follows that these materials are stable Electronic structure Band structure The band structures for those compounds have been calculated at the theoretical equilibrium lattice constant by using FP-LAPW and PP-PW methods along high-symmetry directions of the first Brillouin zone are plotted in Figs. 3 and 4. Note that, there is no difference in the band structure plot for the two methods. The conduction band minimum (CBM) is found to be mixed with the valence band maximum (VBM) along the (XX) direction for AgSbTe and AgSbSe from the two methods. The experimental value of the band gap for AgSbTe is.71 ev, obtained by using G ¼ðC 11 C 1 þ3c 44 Þ=5 n ¼ð3bEÞ=ð6bÞ m ¼ E=ðð1þnÞÞ ð7þ ð8þ ð9þ l ¼ ne=ðð1þnþð1nþþ ð1þ The calculated elastic constants (C 11, C 1 and C 44 ) are given in Table, the shear modulus G, Young s modulus E, Poisson s ratio n and Lamé s coefficients (m and l) are given in Table 3. The value of the Poisson s ratio is small (n¼.1) for covalent materials, whereas for ionic materials.5, i.e, is a typical value of n [45]. For Ce 3 AlN and La 3 AlN compounds, the values of the Poisson ratio n of about E. for FP-LAPW and E.1 for PP- PW methods. In the case of Pr 3 AlC compound the values of the Poisson ratio n is equal to E.1, which indicates that higher covalent contribution in inter-atomic bonding. On the other hand,the AgSbTe and AgSbSe compounds, have the largest Poisson s ratio of about E.4 for FP-LAPW and E.3 for PP-PW methods, and n E.5 of La 3 AlC for both methods, indicates that AgSbTe, AgSbSe, Pr 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds as an ionic materials. We can observe that for Ce 3 AlC, the values of the Poisson ratio n of about.74 for FP-LAPW and.14 for PP-PW methods. Fig. 5. Total and partial DOS of AgSbTe compounds.

104 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) direct gap-optical measurements [47,48]. While Abdel-ghany et al. [49] found a band gap of 1.65 ev by using indirect gapoptical measurements. For AgSbSe, a band gap value of.91 ev and.34 ev was found using electrical measurements [39], but the agreement with the experiments is still not perfect. One reason of this discrepancy is that in our calculations, we have Fig. 6. Total and partial DOS of La 3 AlC, La 3 AlN, Pr 3 AlC, Ce 3 AlN and Ce 3 AlC compounds.

105 336 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) assumed the crystal to be at T¼ K and thus do not include contributions from lattice vibrations that are present at room temperature measurements. On the other hand, from Fig. 4 we can see that La 3 AlC, La 3 AlN, Ce 3 AlN and Ce 3 AlC compounds have metallic behavior. In the case of Pr 3 AlC phase the valence band maximum (VBM) is located at G point, whereas the conduction band minimum (CBM) is located at R point leads to a pseudogap of about.3 ev for FP-LAPW and.41 ev for PP-PW methods Total and partial density of states To further elucidate the nature of the electronic band structure, we have calculated the total and the partial densities of states (DOS) of these compounds. These are displayed in Figs. 5 and 6. The density of states was presented only for AgSbTe with the FP-LAPW method because it is similar to that of AgSbSe and the PP-PW method with a small difference. It can be noted that the DOS of AgSbTe can be mainly divided into three parts: the first part extending from 1 ev to 8 ev the contribution of Sb-s, the second part from 8 ev to ev is of the combination of Ag (de g and dt g ) and Te-p and the third part extended from ev to 4 ev, this structure originates from Sb-p states (see Fig. 5). In the case La 3 AlC, La 3 AlN, Pr 3 AlC, Ce 3 AlN and Ce 3 AlC compounds. The density of states was presented only with the FP- LAPW method because it is similar to that of the PP-PW method with a small difference, in Fig. 6. It can be noted that the DOS of La 3 AlC, La 3 AlN, Pr 3 AlC, Ce 3 AlN and Ce 3 AlC compounds can be mainly divided into three parts: the first part extending from 6 ev to 4 ev is of the contribution of and Al-s states, the second part from 4 ev to ev is the combination of p states of C or N Atom hybridized with Al-p orbital and the third part extended from ev to 3 ev, this structure originates from La-d or f states of Ce or Pr atoms Charge density In order to understand the nature of chemical bonding, we display, in Figs. 7 and 8, the contours of charge densities in the (1 1 ) plane for those compounds by using the FP-LAPW method. From Fig. 7, we can see that the near spherical charge distribution around the C and N atoms site are negligible and as a result the C and N atoms are fairly isolated, indicating that the bonding La (C, N), Ce (C, N) and Pr C are expected to be some ionic character. On the other hand, the rare-earth (La, Ce and Pr) atoms hybridization with Al atom happens with a strong interaction between the rare-earth with Al atom. It is clear that a covalent interaction occurs between rare-earth (La, Ce and Pr) with Al atom. According to the correlation between the shear modulus, bulk modulus and Fig. 8. Charge density distribution in the plan (1 1 ) of (a) AgSbTe, and (b) AgSbSe compounds. Fig. 7. Charge density distribution in the plan (1 1 ) of (a) Ce 3 AlC, (b) Ce 3 AlN, (c) La 3 AlC, (d) La 3 AlN and (e) Pr 3 AlC compounds.

106 S. Berri et al. / Physica B 47 (1) the hardness, it can be expected that Pr 3 AlC will possess a high hardness compared to La 3 AlC, La 3 AlN, Ce 3 AlN and Ce 3 AlC compounds. The bonding character may be described as a mixture of covalent and ionic. In the case AgSbSe and AgSbTe compounds, the overall shape of the charge distributions suggests a partially ionic bonding in both Te (Ag, Sb) and Se (Ag, Sb) bonds (see Fig. 8). We can conclude that the bonding in AgSbSe and AgSbTe is a purely ionic character. 4. Conclusion In the present work, we have used the FP-LAPW and PP-PW methods, implemented in the Wienk and CASTEP within GGA, to obtain the structural, electronic and elastic properties of the ternary AgSbTe,AgSbSe,Pr 3 AlC, Ce 3 AlC, Ce 3 AlN, La 3 AlC and La 3 AlN compounds. At T¼ K, the calculated lattice constants are in agreement with the experimental findings. The analysis of electronic structure showed that these compounds have a metallic character which allowed the Pr 3 AlC compound to have an intermetallic behavior. We have calculated and analysis the elastic constants for these compounds, which have not been established previously theoretically and experimentally. The analysis of charge densities contours leads us to conclude that the bonding character in these compounds is a mixture between covalent ionic and ionic nature for AgSbSe and AgSbTe compounds. References [1] C. Wood, Rep. Prog. Phys. 51 (1988) 459. [] K.F. Hsu, S. Loo, F. Guo, W. Chen, J.S. Dyck, C. Uher, T. Hogan, E.K. Polychroniadis, M.G. Kanatzidis, Science 33 (4) 818. [3] J. Androulakis, K.F. Hsu, R. Pcionek, H. Kong, C. Uher, J.J.D. Angelo, A. Downey, T. Hogan, M.G. Kanatzidis, Adv. Mater. 18 (6) 117. [4] J. Androulakis, R. Pcionek, E. Quarez, J.H. Do, H. Kong, O. Palchik, C. Uher, J.J. D Angelo, J. Short, T. Hogan, M.G. Kanatzidis, Chem. Mater. 18 (6) [5] R.M. Ayral-Marin, G. Brun, M. Maurin, J.C. Tedenac, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 7 (199) 747. [6] EPAPS Document No. E-PRLTAO for more details on the calculations, the structural properties, the energetics, the projected density of states analysis, sample preparation, and diffuse reflectance and magnetic susceptibility measurements that have not been given in the Letter. For more information on EPAPS, available from: / [7] J.H. Wernick, K.E. Benson, Phys. Chem. Solids 3 (1957) 157. [8] J. Feinleib, J. de Neufville, S.C. Moss, S.R. Ovshinsky, Appl. Phys. Lett. 18 (1971) 54. [9] R. Detemple, D. Wamwangi, M. Wuttig, G. Bihlmayer, Appl. Phys. Lett. 83 (3) 57. [1] J. Tominaga, T. Kikukawa, M. Takahashi, R.T. Phillips, J. Appl. Phys. 8 (1997) 314. [11] W.K. Njoroge, M. Wuttig, J. Appl. Phys. 9 (1) [1] J. Kalb, F. Spaepan, M. Wuttig, J. Appl. Phys. 93 (3) 389. [13] N. Nobukini, M. Takashima, T. Ohno, M. Horie, J. Appl. Phys. 78 (1995) 698. [14] R.S. Kumar, A. Sekar, N.V. Jaya, S. Natarajan, J, Alloys Compd. 85 (1999) 48. [15] R.S. Kumara, A.L. Corneliusa, E. Kima, Y. Shena, S. Yoneda, Ch. Chena, M.F. Nicol, Phys. Rev. B 7 (5) 611(R). [16] S. Geller, J.H. Wernick, Acta Crystallogr (1959) 46. [17] J.G. Bednorz, K.A. Muller, Phys. Rev. Lett. 5 (1984) 89. [18] C.B. Samantaray, H. Sim, H. Hwang, Microelectron. J. 36 (5) 75. [19] C.B. Samantaray, H. Sim, H. Hwang, Physica B 351 (4) 158. [] P. Baettig, C.F. Schelle, R. Lesar, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, Chem. Mater. 17 (5) [1] H. Wang, B. Wang, Q. Li, Z. Zhu, R. Wang, C.H. Woo, Phys.Rev. B 75 (7) 459. [] H.P.R. Frederikse, W.R. Thurber, W.R. Hosler, Phys. Rev. 134 (1964) A44. [3] C.S. Koonce, M.L. Cohen, J.F. Schooley, W.R. Hosler, E.R. Pfeiffer, Phys. Rev. 163 (1967) 38. [4] V.E. Henrich, Rep. Prog. Phys. 48 (1985) [5] L. Xiao-Juan, W. Zhi-Jian, H. Xian-Feng, X. Hong-Ping, J. Meng, Chem. Phys. Lett. 416 (5) 7. [6] D.B. Meadowcraft, P.G. Meier, A.C. Warren, Energy Convers. 1 (197) 145. [7] H.S. Spacil, C.S. Tedmon Jr., J. Electrochem. Soc. 116 (1969) [8] F. Zhenbao, H. Haiquan, C. Shouxin, B. Chenglin, Solid State Commun. 148 (8) 47. [9] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864. [3] W. Kohn, L.S. Sham, Phys. Rev. A 14 (1965) 113. [31] J.C. Slater, Adv. Quantum Chem. 1 (1994) [3] P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. vasnicka, J. Luitz, WIENk: An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, Vienna University of Technology, Vienna, Austria, 1. [33] J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B 45 (199) [34] H.J. Monkhorst, J.D. Pack, Phys. Rev. B 13 (1976) [35] L. Klienman, D.M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48 (198) 145. [36] M.D. Segall, P.J.D. Lindan, M.J. Probert, C.J. Pickard, P.J. Hasnip, S.J. Clark, M.C. Payne, J. Phys.: Condens. Matter 14 () 717. [37] T.H. Fischer, J. Almlof, J. Phys. Chem. 96 (199) [38] F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 3 (1944) 44. [39] M. Luo, Adv. Mater. 16 (4) 439. [4] J.C. Schuster, J. Less-Common Met. 15 (1985) 37. [41] T.M. Gesing, K.H. Wachtmann, W. Jeitschko, Z. Naturforsch. 5b (1997) 176. [4] M.G. Moreno-Armenta, W.L. Pérez, N. Takeuchi, Solid State Sci. 9 (7) 166. [43] D.V. Suetin, I.R. Shein, A.L. Ivanovskii, Solid State Sci. 1 (1) 814. [44] E. Deligoz, H. Ozisik, K. Colakoglu, G. Surucu, Y.O. Ciftci, J. Alloys Compd. 59 (11) [45] V.V. Bannikov, I.R. Shein, A.L. Ivanovskii, Phys. Status Solidi 3 (7) 89. [46] E. Zhao, H. Xiang, J. Meng, Z. Wu, Chem. Phys. Lett. 449 (7) 96. [47] K. Wojciechowski, J. Tobola, M. Schmidt, R. Zybala, J. Phys. Chem. Solids 69 (8) 748. and references therein. [48] H.A. Zayed, A.M. Ibrahim, L.I. Soliman, Vacuum 47 (1) (1996) 49. [49] A. Abdel-ghany, S.N. El-sayed, D.M. Abdel-wahab, A.H. Abou El-Ela, N.H. Mousa, Electrical conductivity and thermoelectric power of AgSbSe, Mater. Chem. Phys. 44 (1996) 77.

107 This article appeared in a journal published by Elsevier. The attached copy is furnished to the author for internal non-commercial research and education use, including for instruction at the authors institution and sharing with colleagues. Other uses, including reproduction and distribution, or selling or licensing copies, or posting to personal, institutional or third party websites are prohibited. In most cases authors are permitted to post their version of the article (e.g. in Word or Tex form) to their personal website or institutional repository. Authors requiring further information regarding Elsevier s archiving and manuscript policies are encouraged to visit: